作者buteo (找尋人與人的鍵結)
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標題Re: [轉錄][新聞] 日人找出合成氨的新技術 將成為뜠…
時間Tue Dec 7 13:59:22 2010
這裡是化學板而不是八卦板
所以應該可以做深入一點的討論
這方面正好之前稍有涉獵 提出來和大家分享一下
有機金屬發展至今 已經幾乎甚麼鬼東西都合得出來
但關於NH3這個簡單的小分子 自從1909年Haber發明了哈伯法合成以後
至今超過一百年 竟然沒有任何勻相催化劑可以望其頂背!?
不管是從能源的角度 (NH3合成佔世界能源消耗1~2%)
糧食的角度 (糧食作物所需的氮肥有一半是仰賴哈伯法所製造的氨)
這個問題的重要性都不言可喻 也有無數的化學家向此挑戰
製造NH3到底難在哪裡?
最直觀.也是很多人的第一印象是因為打破氮氮三鍵所需的能量很高
不過這有點tricky
氮氮三鍵的鍵能高不代表反應就難以進行 還必須看生成物的能量反饋
事實上生成的氮氫鍵也很強 以至於從氮氣和氫氣生成氨氣是個放熱反應
N2 (g) + 3 H2 (g) --> 2 NH3 (g) (ΔH = -92.22 kJ·mol)
所以問題若不是出在熱力學 那便是出在動力學
從一分子的氮氣到兩分子的氨 總共需要六個電子轉移
有一拖拉庫的中間體 比分解水產生氧氣與氫氣來得繁複許多
有許多前例是還原到N2H4或N2H2就停止了
更多是發生其他副反應就掰掰了(因為中間體不穩定) 這是原因之一
另一個原因是產物的解離問題 NH3是個很好的ligand
就算已經產生NH3的adduct 要把它拿出來並且回復到可以再反應的狀態也很難
若非拿不下來 就是拿下來後分子也回不去起始的狀態
例如Chirik發表的Zr N2H2-bridge complex 加氫氣以後會產生NH3
這是目前極少數可直接由N2和H2產生NH3的例子
(別說是催化反應 產率才10~15%而已就可以發Nature 可見有多難)
但是分解產生的Zr dihydride complex就沒辦法繼續反應了
http://www.nature.com/nature/journal/v427/n6974/abs/nature02274.html
前面提到打破氮氮三鍵 這樣的過程需要配位金屬的協助
氮氣配位的錯合物並不罕見 但是氮氣配位化合物可進行固氮的很少
我們可透過IR或Raman來觀察氮氮鍵削弱的情形
有趣的是至今可產生NH3的錯合物
其N2 adduct的氮氮鍵大概僅有輕度至中度減弱
而會強烈減弱氮氮鍵的錯合物都沒辦法走到最後生成NH3的階段
(資料來源: Oregon大學David Tyler教授的演講)
這其實不難理解 有"強烈作用"換另外一個角度來講就是高度穩定 反應性就較差
這個研究本身的創新度與突破性有限
後來我才發現他所用的substrate和2003年Schrock.Yandulov所使用的一模一樣
一大氣壓的氮氣+還原劑(CoCp2)+質子來源(lutidinium salt)
http://www.sciencemag.org/content/301/5629/76.abstract
(八卦: Yandulov是Schrock說他教過最聰明的學生 後來進入Stanford任教
但在tenure審查還沒到便被掃地出門 目前去向不明 )
而當時Schrock便可以做到產生八當量的NH3 (同樣是室溫)
這篇論文提升至二十三當量的NH3
有所進步 但還不到驚艷的程度
雖然說這樣的方法因為不是直接用N2和H2產生NH3 有點算是作弊
但已是目前唯二可由催化量錯合物產生NH3的例子
那這個研究可以帶給我們甚麼資訊? 我想是ligand的選擇吧
有機金屬反應最重要的是選擇對的ligand
例如Noyori的BINAP.Buchwald的BrettPhos
這些ligand是相對上堅固.穩定的
在反應中不會變化 主要有兩個作用
1. 可以降低反應的活化能 加速反應進行
2. 可以穩定反應中牽涉的中間體 避免副反應
不過這裡用的這種PNP ligand 在反應中卻是有可能變化的
在反應中會有所變化的ligand有個專有名詞叫 "non-innocent ligand"
而這變化有可能會是酸鹼反應 也有可能會是氧化還原反應
雖然本篇作者所提的機制裡面並沒有牽涉到ligand的變化
但我覺得這個ligand和Milstein成名的non-innocent PNN ligand很像
其實Milstein在今年初也曾發表與本篇論文一模一樣的ligand
會被鹼拔pyridine和磷中間的C-H而進行dearomatization
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic902012z
我覺得這很有可能便是成功的關鍵
在質子與電子轉移的過程中 ligand的骨架可以相配合
使得中間體的穩定性增加
Milstein 2007年發表用Ru(PNN) complex
在照光下即可催化水分解成氧氣與氫氣是代表作
http://www.sciencemag.org/content/324/5923/74.abstract
而Milstein的PNN ligand也已經被用在其他ligand作不到的反應
http://www.sciencemag.org/cgi/content/abstract/317/5839/790
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja1080019
它的non-innocent性質使其反應性如此獨特
我想其他的non-innocent ligand
也會是未來製氨錯合物所用ligand的強力候選人
至於提到NH3當作燃料的事頗令我訝異的
我查了wikipedia 還真有這麼一回事
不過用NH3當燃料相當罕見 火箭用N2H4比較多
若是說要把太陽能轉換成化學能儲存
我想目前分解水成氫氣與氧氣的技術是成熟許多 效率也高很多
能發展室溫常壓合成NH3對減低能源消耗肯定是有幫助的
但是這與拿NH3來當作燃料並無法混為一談
俊毅Bird Man
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◆ From: 75.111.128.105
1F：推 ckshera:頭推 12/07 14:05
2F：推 arabesque:哈伯法有用水移除產物，勻相催化劑要做到這點很難。 12/07 14:07
3F：→ arabesque:另外就是成本跟化工廠生產線的設計，要拼過哈伯法很難。 12/07 14:08
4F：→ arabesque:加溫加壓對工業來說只是一片蛋糕，若NH3自己又是ligand 12/07 14:09
5F：→ arabesque:那只會更增加勻相反應的困難度。non-innocenct ligand 12/07 14:10
6F：→ arabesque:聽起來是蠻有去的 :) 12/07 14:10
7F：→ buteo:產物的分離應該是可以改進 像solvent的選擇 改complex官能基 12/07 14:13
8F：→ buteo:不過還不用論工業化 目前光用盡一切手段都還沒辦法做到直接 12/07 14:14
9F：→ buteo:由N2和H2產生一當量以上的NH3 所以還不需要煩惱工業化 XD 12/07 14:15
10F：→ buteo:如a大所言 加溫加壓對工業不難做 這就有點像是"暴力解" 12/07 14:16
11F：推 Silience:只是如果太難用的話...最後也就..... 12/07 14:16
12F：→ buteo:只要電費廉價 這並不是大問題 12/07 14:17
13F：→ Silience:那很難吧，基本上光弄一堆奇怪的ligand我就覺得.... 12/07 14:18
14F：→ Silience:如果能應用在合成一些fine chemical的話，那我覺得很有 12/07 14:19
15F：→ buteo:我個人也覺得終究是很難克服這樣的問題 但世事難料 12/07 14:19
16F：→ Silience:發展潛力。但是如果說光靠這個催化劑要改善氨製程的話， 12/07 14:20
17F：→ Silience:只能說還有一段特長的路要走。哈柏法真的是太simple了 12/07 14:21
18F：→ buteo:相較之下 分解水的進度目前已很接近實戰化 而領先的Nocera 12/07 14:22
19F：→ buteo:所用的是非勻相催化劑 哈 不過聽實驗室學長說Nocera也有卡關 12/07 14:23
20F：→ buteo:對工業化了解不多 但欣賞化學家攻下這座山頭的手法蠻有趣的 12/07 14:28
21F：推 arabesque:工業本來就蠻暴力的阿~我有認識人下Grignard reaction 12/07 14:31
22F：→ arabesque:用了800g....的碘當activator! 很可怕吧~~成本考量 12/07 14:32
23F：→ arabesque:加壓加溫得到更高產率不用純化是絕對最好。水沖沖就好 12/07 14:33
24F：推 Silience:好像都是這樣耶，工業的反應都經常是幾百Kg Scale這樣 12/07 14:34
25F：→ arabesque:也很好。0 C反應也比低溫反應好(ice is cheap) 12/07 14:34
26F：→ arabesque:真的要純化就再結晶，跑支column真的是最後選擇。 12/07 14:35
27F：→ Silience:在工業界0度以下基本上就不想碰了。光冷煤就是一個問題了 12/07 14:35
28F：→ arabesque:回s大，那個scale太可怕了... 12/07 14:35
29F：→ Silience:一個朋友就說:基本上-10度以下 那就別看了。 12/07 14:37
30F：→ arabesque:哈伯法可以說是化工的經典反應，我想要這座山頭被攻下 12/07 14:37
31F：→ Silience:工業界100kg 好像算是一個基本量，然後要大量的話， 12/07 14:37
32F：→ arabesque:應該是化學界一大勝利吧。 IPA/ice 可以到-10度... 12/07 14:38
33F：→ Silience:那就是看噸了。所以他們對幾個mole%很計較...差0.5 mol% 12/07 14:38
34F：→ Silience:就可能是差個幾十甚至幾百公斤的反應物了。 12/07 14:39
35F：→ arabesque:這樣算下來成本也是不低阿~~ 12/07 14:40
36F：→ Silience:我上次參觀過一間工廠，他們反應用的冷媒是一種粉紅色的 12/07 14:40
37F：→ Silience:液體，非常詭異的顏色，還有一種是藍色的。我都很好奇... 12/07 14:41
38F：→ Silience:a大說的沒錯，確實是一大勝利，自從有了哈柏法之後， 12/07 14:42
39F：→ arabesque:該不會是ethylene glycol加染料吧 :P 12/07 14:43
40F：→ Silience:人類的人口成長率以及壽命都增加了非常多。 12/07 14:43
41F：→ Silience:不知道耶，聽說光這個冷媒也是要去買的。只能說學問不少 12/07 14:45
42F：推 hept:Fryzuk在Science 275, 1445 (1997),把N2 activated 後直接 12/07 14:56
43F：→ hept:在跟H2反應變成N2H-H,但後續就卡住了 12/07 15:05
44F：→ buteo:h大提的沒錯 Fryzuk之前在此也著墨很多 12/07 15:06
45F：推 Silience:好像之前goldman也想插一腳的樣子，後來就不知道怎麼回事 12/07 16:12
46F：推 hept:十年後的sita,也只能做到十年前Fryzuk的結果 12/07 17:36
47F：推 fauna:我比較好奇的是那個佔全世界能源用量的1%是怎麼估出來的 12/07 18:29
48F：→ fauna:現在製氨都用天然氣為H2 來源 能源也通常取自天然氣 12/07 18:30
49F：→ fauna:我覺得百分之一好像佔太多了 12/07 18:30
50F：→ buteo:回f大 Nocera和Tyler都有用這個數據 Wikipedia上列了幾個 12/07 20:59
51F：→ buteo:reference 不過我沒有找到估算的原始數據 12/07 21:02
54F：→ buteo:天然氣佔人類消耗能源的23% 而哈伯法佔了天然氣使用的3~5% 12/07 21:11
55F：→ buteo:所以20% * 5% = 1%...哈伯法佔能源消耗的比例 12/07 21:11
56F：推 papabin:Chirik 的例子也很神 試到4個甲基在cp上就可以活化 12/08 00:36
57F：→ papabin:他老闆 Bercaw 作那麼多Cp卻沒試到 12/08 00:39
58F：推 hept:因為他的cp太多了,Evans只放一個Cp就可以玩到天荒地老了 12/08 00:59
59F：推 fauna:感謝b大 12/09 02:51
60F：推 robertshih:望其"項"背 12/14 18:22