作者arabesque (Lemon Leaves)
看板Chemistry
標題Re: [學科] 銀鏡反應
時間Sun Jan 30 15:33:27 2011
※ 引述《mtu ( :) )》之銘言：
: 請問有沒有人能幫我寫或找一下銀鏡反應的反應機構? (不是反應方程式)
: 我查了幾本原文書, 並試了各種中英文關鍵字去 Google, 沒想到竟然都找嘸 orz
: 無言的第三行... 先謝謝了!!
RCHO (aq) + 3 OH- → RCOO- + 2 H2O + 2 e-
我覺得最tricky的地方應該是在氧化脫氫的部分
一種可能，第一步OH-打上aldehyde
產生的O-我認為在這邊還原了Ag+變成O radical
H migrate到O上,C上面成為一個radical
O- O. OH O- Ｏ
| Ag+ | | | Ag+ ||
－C－H －－＞ C－H －－＞ C . －－＞ C. －－＞ -Ｃ －－＞ Ｐ
| | | | ｜
OH OH OH OH OH
鹼性條件下，OH被deprotonate...(參考Cannizzaro reaction所做的決定)
可能一個也可能兩個氫都被拔掉，負電荷回碳上然後Ag+再抓掉一個電子
之後再deprotonation. (圖省略部份請見諒)
另一個可能，第一步Ag+從 C=O 雙鍵拿掉一個電子
O. O.
| OH- |
－C－H －－＞ C－H 算是殊途同歸 XD
+ |
OH
我自己想的，原po要找答案應該要用用Sci Finder找找看，Google有時後太弱。 XD
也許你可以教大家 :)
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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 98.201.162.233
1F：推 mtu:感謝! 但我覺得 radical 不會重排.. 01/30 23:14
2F：→ mtu:另外我沒有學網資源能利用 SciFinder orz 01/30 23:14
3F：推 mtu:很好奇這反應在高中就有了 應還滿基礎的 怎卻都沒見過反應機構 01/30 23:19
4F：→ buteo:金屬的反應機制有些不是那麼明確 簡單反應不代表機制簡單 01/31 00:34
5F：→ arabesque:機制嘛，大家寫阿，寫完做實驗找證據就是了。 01/31 02:51
6F：→ arabesque:也有可能C-H的H是一個hydridic H，具有還原能力。 01/31 02:53
7F：→ jessti:上面這句不太可能 01/31 03:44
8F：→ jessti:mechanism也不能夠高興想畫就畫的吧= = 01/31 03:45
9F：→ jessti:第一個mechanism最後面的C=O那邊不帶電了 01/31 03:48
10F：→ jessti:第二個機構有點奇怪 這麼說好了 C=O + Ag+ ---> C=O+ + Ag 01/31 03:50
11F：→ jessti:這樣的ox. red. rxn能自發嗎 energy level有靠近? 01/31 03:52
12F：→ jessti:C=O的HOMO應該是很低的吧 這樣能做C=N C=C都會發生銀鏡? 01/31 03:54
13F：→ jessti:版大講的是常見的狀況 例如KMnO4的氧化 01/31 03:56
14F：→ jessti:一般的free radical反應會怕氧氣 可是銀鏡看起來不怕氧 01/31 04:07
15F：→ jessti:雖然機構可能有兩次單電子轉移 不過應該是Ag卡在上面進行 01/31 04:08
16F：推 jessti:C-H上兩個電子跟卡在C-O上的Ag做兩次? 誰知道? XD 01/31 04:10
17F：→ arabesque:Cannizzaro reaction就有hydridic H。看起來挺嚇人的。 01/31 08:24
18F：→ arabesque:不過就是有證據(我只看了wiki)說那個氫像hydride XD 01/31 08:25
19F：→ arabesque:所以我猜C-H的氫是hydridic H是根源於此。 01/31 08:32
20F：→ arabesque:j大，你要不要也畫一個看看? 01/31 09:05
21F：推 evanzxcv:Cannizzaro是因為碳上接了兩個帶負電的氧,推電子的結果 01/31 10:39
22F：→ evanzxcv:造成氫變成hydridic H,才有辦法打另一個醛 01/31 10:39
23F：→ evanzxcv:就算如此,應該也是weakly hydridic而已,這反應通常要在很 01/31 10:40
24F：→ evanzxcv:高濃度條件下做比較容易成功 01/31 10:40
25F：→ evanzxcv:我是比較懷疑銀鏡反應的起始物和鹼濃度有沒有辦法造成像 01/31 10:42
26F：→ evanzxcv:Cannizzaro那樣的中間體...如果有應該就走Cannizzaro了吧 01/31 10:43
27F：→ evanzxcv:也有可能就因這個中間體非常electron rich,所以馬上就被 01/31 10:44
28F：→ evanzxcv:Ag+抓掉電子變成radical anion 01/31 10:44
29F：→ arabesque:其實我那樣畫很大一個部份是為了要滿足 Ag+ + e- -> Ag 01/31 11:44
30F：→ arabesque:這一步。很多地方我也不確定，但是我也不覺得 C-H 可以 01/31 11:46
31F：→ arabesque:真的像hydride一樣。只是想個講法，也感謝e大提醒。 01/31 11:47
32F：→ arabesque:我也很懷疑碳上的OH有多容易被拔氫，不過一樣，為了要 01/31 11:48
33F：→ arabesque:滿足銀還原，我才做此選擇。我想如同b大說的，有金屬 01/31 11:49
34F：→ arabesque:反應機構不一定簡單。 解決銀上電子如何轉移，應該就可 01/31 11:50
35F：→ arabesque:以比較明確畫出來吧。 01/31 11:51
37F：推 mtu:謝謝樓上..但那還是"反應方程式(reaction equation)",而非"反 02/02 23:54
38F：→ mtu:應機構(reaction mechanism)". 02/02 23:55
39F：推 cloistrevoc:要電子轉移的過程 抱歉我沒看清楚 02/03 20:52