※ 引述《Absorption (吸收)》之銘言： : 為何其ligand越穩定,反應性就越好呢? : 還是我的想法有問題? : 最近在看一篇關於NHCs的paper : 其參考資料提到了很多關於 : NHCs和過度金屬所合成的錯合物的立體阻礙和穩定度的問題 : 我知道NHCs穩定是因為旁邊兩個N原子提供sp2的電子給中心碳 : 那這和整個錯合物的穩定度和反應性又有什麼關係? : 還有就是為什麼NHCs比Phosphine過度金屬錯合物反應性好呢? : 問題很多 : 感謝大家〒△〒 : 希望有人可以幫我解答,心意1000P奉上 首先NHC carbenes和錯合物的穩定性是兩碼子事 而NHC carbenes的穩定又分作是"singlet state的穩定"和"free carbene本身的穩定" 我想你指的是singlet state的穩定性 carbene有兩個電子要填在與金屬鍵結的兩個軌域內 有兩種可能的填法: singlet state和triplet state (http://images-mediawiki-sites.thefullwiki.org/05/4/4/1/9758933131236055.png ) NHC因為N會貢獻電子密度到C空軌域上 大大穩定了singlet state 所以屬於Fischer carbene 雖然叫"carbene" 但C上留下的那個空軌域吃N給的電子密度就吃飽了 並不想金屬回填電子形成雙鍵 因此實際上幾乎接近single bond 你看論文上M-C通常都是只有畫單鍵而已 而且有些會畫C-->M 用箭頭特別標示鍵結電子都是C給予的 一般可以把NHC carbene看做是sigma donor 就跟phosphine一樣 而NHC和phosphine皆很方便透過改變取代基調整立體與電子效應 所以這兩者都很常被利用在催化反應 至於free NHC carbene本身的穩定性 一般NHC carbene沒辦法單獨存在 必須配位金屬才穩定 直到1991年Arduengo才合成第一個穩定存在的NHC carbene 靠的是兩邊接上立障非常高的金剛烷 現在已經有更多的例子 你可以參考這個wikipedia的頁面 http://en.wikipedia.org/wiki/NHC_carbene 並非"ligand越穩定 錯合物活性就越好" 若是談到NHC對錯合物活性的影響 NHC是個很好的sigma donor 所以能穩定高氧化態的化合物或中間體 對於許多催化反應而言 氧化加成(oxidative addition)是速率決定步驟 因此ligand若是更donating 可以降低氧化加成反應的障礙 活性增加 另外一個常見的修飾是在N上接上bulky group 一來立障高可以穩定配位不飽和的中間體 (如reductive elimination後的中間體) 二來是容易產生配位不飽和 活性較高的中間體 (有些錯合物必須要先掉一個ligand後才能進入catalytic cycle) 三來是會幫助reductive elimination NHC比phosphine反應性更好? 那是因為你看的是NHC的論文 所以會這樣寫 XD 如前所敘 這兩者都是好的sigma donor 容易修飾 這兩者各有擅場 很多都是try的結果 phosphine發展較早 包括Noyori和Knowles得諾貝爾獎的成名ligand都是phosphine (於70年代發展) 而自90年代之後NHC才有長足的進步 代表作當然就是Grubbs catalyst 直到現今兩邊都有很多人正在研究 也都有很棒的催化效果 俊毅Bird Man --

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