作者buteo (找尋人與人的鍵結)
看板Chemistry
標題[資訊] tunnelling control
時間Sat Jun 11 11:27:17 2011
Chemistry World News的報導
http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2011/June/10061101.asp
Science的原文
http://www.sciencemag.org/content/332/6035/1300.abstract
這群化學家要創造一種傳說中的分子: methylhydroxycarbene
他們在1200K時熱裂解產生這個分子 然後用11K的argon來捕捉
這個分子卻只有一個小時的半衰期 會逐漸轉變成aldehyde
methylhydroxycarbene有兩種可能的去向 enol或是aldehyde
不過不管是哪一者 要越過的能障在11K時都是無法克服的
動力學沒錯 Argon也沒問題
問題出在一般合成化學家不會想到的問題: 穿隧效應(tunnelling effect)
他們把穿隧效應(tunnelling effect)考量進去後
發現氫原子發生穿隧效應的機率很小 只有10^-18
但是每秒鐘一個分子有10^13次的機會
這兩個數字相乘起來後就會得到半衰期是一個小時的結果
不過縱使穿隧效應可以解釋methylhydroxycarbene轉變成其他分子
為什麼不是產生動力學障礙較低的enol?
計算顯示變成enol要穿越的寬度比aldehyde寬20%
20%聽起來沒甚麼 但是換算成機率差了三個數量級
解釋了為什麼會得到"看似錯誤"的aldehyde
這項結果可能會在將來改寫化學課本
除了"thermodynamic control"和"kinetic control"以外
我們多了一個選擇: "tunnelling control"
俊毅Bird Man
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◆ From: 75.111.128.106
1F：推 cooljeff19:好威阿~ 06/11 11:38
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5F：推 kdjf:tunnelling control也是kinetic啊.... 06/11 15:58
6F：→ kdjf:H+ 的 acid-base rxn會超快也是tunneling造成的不是嗎？ 06/11 16:00
7F：推 yutsao:樓上說的這個我今天才剛好看到XD 06/11 16:49
8F：推 lancer1668:推! 06/11 17:20
9F：→ buteo:k大 不一樣喔 tunnelling影響的是速率沒錯 但是產物的選擇是 06/11 21:03
10F：→ buteo:由障礙的寬度決定而非障礙的高度(傳統動力學) 06/11 21:04
11F：推 kdjf:我一開始是這樣想XD 可是找到的資料都只有說speed 反正這不 06/11 21:18
12F：→ kdjf:是重點～ 06/11 21:18
13F：推 sunev:障礙高度決定機率下降的速率,寬度越多下降越多,都有影響才對 06/11 21:22
14F：推 Cyanhaze:有沒有人可以對這三者做個說明阿... 其實不太懂耶 06/12 00:29
15F：→ Cyanhaze:尤其是 tunnelling control 06/12 00:29
16F：推 sunev:我覺得tunnelling control可視為kinetic control之一 06/12 01:22
17F：推 Cyanhaze:可是穿隧效應應該不算動力學的討論範疇吧 06/12 01:45