※ 引述《chyuchyu (chyu)》之銘言： : ※ 引述《asd831129 (ChrisCoghlan)》之銘言： : : 可是我之前查到維基的資料是說: : : "此外光譜實驗表明，d軌道能級較高，成鍵釋放的能量不足以補償躍遷消耗的能量。 : : 例如，四氟化氙5p和5d的能級差高達10電子伏特，這使得sp3dn雜化根本不可能進行。" : 這種說法犯了個基本迷思 : 看軌域的能量是看結果而不是看之前成分的 AO 的能量 : 不能直接拿原子光譜的能量比較去估計分子軌域的能階 : 一個重要原因是：同一個軌域，空的時候和填電子的時候能量會差很多 : : 我還有看一篇簡體的論文(不確定) : : 也是類似的說法 : : 我知道要混的話 應該就是sp3d軌域 : : 但我對混d軌域還是不太確定 : 五對電子對是 dsp3 沒錯 : PF5 丟到程式算了一下得到的 MO : 軸向鍵 MO 主要貢獻者是 P 的 d_z2 和軸向 F 的 p_z : 這個簡單的 VSEPR 說法單單對分子軌域而言可說是正確 同意有這個填滿的MO 不過如果不使用d orbital 依然可以形成穩定的PF5 我算的結果(b3lyp/6311g*) d_z2的Mulliken population 是0.2 大約表示這個AO裡面填了0.2個電子 有用到一點 不過並不是很多 另外在一本書Valency and Bonding /Weinhold and Landis p293 對一系列hypervalent compound 使用B3LYP 然後用natural orbital analysis 看中心原子d orbital的填電子的程度 結果如下 都並沒有很高 species d-orbital occupancy PF3 0.06 PF5 0.12 SF2 0.04 SF4 0.10 SF6 0.17 ClF 0.01 ClF3 0.05 ClF5 0.11 我自己覺得 hypervalent model 對分子形狀提供更好的預測 拿ClF3 這個分子來說 從 VSEPR model的角度 會面臨兩個F是要放在軸上還是放在平面上的抉擇 以前學到的時候一直對於什麼"電子對間的斥力比F的來得大"這種不直覺的解釋很不滿 從hypervalent的角度來看 因為兩個F都和同一個p orbital鍵結 所以他們必須在一條軸上 導致 F-Cl-F F 對我來說直覺多了 同理可以用在SF4的形狀上 四個F 必須是兩兩在同一條線上 使用px py 所以是正方形 另一個hypervalent model 比VSEPR有用的地方在於可以解釋鍵能 (p298) 以下是SFn -> SFn-1 + F 的鍵能 基本上就是把鍵一個一個的打斷 n= Bond Dissociation Energy (kcal/mol) 6 79 大 5 27 小 4 75 大 3 50 小 2 78 大 1 76 不是hypervalent compound 鍵能起伏很大的原因用hypervalent model解釋的話 是因為hypervalent compound裡面的鍵 會和對面的鍵形成共振而穩定 一旦把一個鍵打斷 另一個在對面的鍵就會變弱 造成鍵能的起伏 : : 所以我那樣解釋合理嗎? : 可以說得通的在發現和某個性質不符之前都算合理 : MO 或 VB 都是人類想出來的，用來試圖了解電子在分子中是怎麼一回事 : 順便解釋一下分子的性質、反應性、...等等 : 電子才不管局域、非局域 : 它們就是要找到能量最低最穩定的狀態，不會被人們是用 VB 或 MO 限制 : 既然 MO 和 VB 都是人想出來的，把他們混著用比較方便時就混著用吧 同意哪個方便就用哪個 最重要的還是要可以提供簡便的想法 還有對實驗方向的預測 → asd831129:我發現我對PF5的解釋是屬於超價鍵理論 10/10 01:03 : 是，是超價鍵理論的說法 --

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