作者buteo (找尋人與人的鍵結)
看板Chemistry
標題Re: [問題] 請高手幫我想想這反應的機構
時間Sat May 5 11:57:59 2012
※ 引述《ahhiyo (ohmygod)》之銘言：
: http://ppt.cc/Nuul
: 請求高手指導我大概的機構是如何進行的!!!!
: 他是想要讓Ph與Ph間生成c-c單鍵
: 就很像是suzuki rxn吧!?
: 但又有些地方不太同 像是suzuki需要有有機硼參與
: 所以機構上又很卡QQ
sp2-sp2 的C-C Coupling分三種
1. C-X + C-Z (X:鹵素或OTf,OTs，Z:MgX, BR2, ZnMe,....)
2. C-X + C-H (牽涉C-H activation)
3. C-H + C-H (
http://tinyurl.com/7dltj2b，Fagnou R.I.P.)
Suzuki Coupling屬於第一類
傳統的各種coupling (Negishi, Hiyama, Stille...)都在這一類
圖片中的反應則屬於第二類
第二類的機制沒有像第一類被研究得那麼透徹
但通常第二類反應牽涉高氧化態的catalytic cycle (Pd(II) <--> Pd(IV))
和第一類的Pd(0) <--> Pd(II) 是最明顯的差異
我猜測第一步是amide先配位上Pd 同時引導做ortho-C-H activation
amide上的氫和苯環上的氫都交給鹼(在此為AcO-)
氧化數不變 (Pd(II)--> Pd(II))
接著Ph-I對Pd做oxidativa addition 就像一般coupling一樣
但這裡是Pd(II) --> Pd(IV) 而非 Pd(0) --> Pd(II)
然後reductive elimination得到產物
留在Pd上的I則交給Ag來清掉
想進一步了解Pd(IV)牽涉的合成
可以閱讀這篇review: Chem. Rev. 2010, 110, 824–889
俊毅Bird Man
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4F：推 cuddi:推 Fagnou... 我書報報這篇 XDD 05/05 13:50
5F：→ AxerBlizzard:Ag 我曾聽教授說 很容易與鹵化物的鍵Insertion進行 05/07 01:10