作者krrvincent (NuE)
看板Chemistry
標題[學科] 烷基苯氧化的反應機理
時間Tue Nov 5 21:54:06 2013
翻了幾本書都沒講到這個反應，只講說R-Ph用KMnO4氧化之後會形成Ph-COOH
想問有沒有人知道烷基苯氧化的反應機理？
目前的想法是MnO4- 先打進R上面的一個H，不過接下來就完全沒想法了...
請各位賜教了，感謝!
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◆ From: 36.231.55.242
1F：推 conference:這反應可以用鹼崔化 11/05 22:15
2F：→ conference:首先鹼抓R上的H 形成Ph-CH2 anion 11/05 22:16
3F：→ conference:然後Ph-CH2打KMnO4上的O 11/05 22:17
4F：→ conference:然後...然後我覺得用推文很複雜 = = 11/05 22:18
5F：→ jessti:這個反應應該沒有什麼很確定的機構吧 但是氧化的起動可能是 11/05 22:22
6F：→ jessti:benzilic位置上C-H鍵的單電子轉移(radical) 後面不知道怎麼 11/05 22:22
7F：→ jessti:走下去 原po的MnO4-應該是個極強酸的共軛鹼 做為Nu去敲人家 11/05 22:24
8F：推 conference:這是polar rxn 不是自由基反應 11/05 22:25
9F：→ jessti:不管想敲到benzilic位置那個鍵都不太可能 另外研討會大大的 11/05 22:25
10F：→ conference:只要Ph上有a-proton都可以反應 11/05 22:25
11F：→ jessti:鹼 如果想抓benzilic位置上的氫 pKa沒個35起跳應該很難 11/05 22:26
12F：→ jessti:目前看到KMnO4有搭配鹼的常見就是hydroxide或pyridine 11/05 22:27
13F：→ jessti:這兩個條件通常氧化到ketone後就要強熱才可能往後走 氧化到 11/05 22:28
14F：→ jessti:只剩苯甲酸常常是在酸性條件下 11/05 22:29
16F：推 conference:苯環旁a-proton比較酸 所以用鹼催化 加高溫 可以反應 11/05 23:01
17F：→ conference:最後再加酸回來即可把鹽類變成COOH 11/05 23:02
18F：→ conference:注意如果反應物是ph-C(CH3) 就不會反應 11/05 23:03
19F：→ jessti:就說你的鹼拔不掉benzilic alpha hydrogen 11/05 23:37
20F：→ jessti:google KMnO4 oxidation alkylbenzene或aromatic alkane 11/06 00:00
21F：推 conference:以往碩班的考古題 的確有這類題目 你說拔不拔得掉? 11/06 00:01
22F：→ conference:這我大三修有合的時候 教授的確是這樣教的 11/06 00:02
23F：→ jessti:前幾篇就有人在討論反應機構 其中一篇說March高有裡提的就 11/06 00:02
24F：→ conference:還有補習班老師(台大有合博士，在台大當過教授)也是這 11/06 00:03
25F：→ conference:樣告訴我的 基本上我有三個來原 = = 11/06 00:04
26F：→ jessti:是radical起頭的 另一篇討論的直接說KMnO4配位數已滿 不靠 11/06 00:05
27F：→ jessti:outer-sphere mechanism很難多做什麼反應 11/06 00:06
28F：→ jessti:拔的掉的話 toluene動不動就跟aldehyde類做aldol 我先前做 11/06 00:08
29F：→ jessti:的一些coupling早該是去收屍不是收data 11/06 00:09
30F：推 conference:好吧 如果原PO是為了準備碩班考試 那我講的已經綽綽有 11/06 00:10
31F：→ conference:餘 如果原PO是碩班以上 那我講的就有商議空間 這樣好 11/06 00:10
32F：→ conference:不好? 11/06 00:10
33F：→ jessti:看過最像的反應也是picoline去做knoevenagel condensation 11/06 00:11
34F：→ jessti:我印象中一般考題沒看過用toluene加個鹼就去當反應試劑的 11/06 00:21
35F：→ jessti:picoline到是可以嚇到很多人 11/06 00:21
36F：→ jessti:準備考試的話 好不好看出題跟閱卷的人 11/06 00:23
37F：→ jessti:機構很難說絕對對錯 除非有純化出中間體 但是有比較適當 11/06 00:26
38F：→ jessti:我以前想做nitrogen-heterocyclo的同類型氧化反應 如果鹼性 11/06 00:27
39F：→ jessti:是靠拔氫來促進反應 這個應該會很好做 但是似乎缺電子的雜 11/06 00:28
40F：→ jessti:環系統做這個氧化不好走 僅供參考 也許是我手殘吧 哈哈 11/06 00:29
41F：推 conference:既然如此 到時碩班考試出來 原PO看你要寫我的mech 還是 11/06 00:37
42F：→ conference:要用敘述寫radical起頭的 中間不知道 然後來個產物 11/06 00:38
43F：→ conference:兩種寫法隨便原PO = = 11/06 00:38
44F：推 a88405971:這就是考試出題和做學術很不同的地方 11/06 00:43
45F：→ jessti:扣除一開使怎麼起頭的不知道 剩下的依你畫的就是很好的解 11/06 00:45
46F：→ jessti:我是覺得CrO3跟醇類拿來考可能比較好 還可以考位向 這個 11/06 00:47
47F：→ jessti:有點奇怪的 想整人吧.... 11/06 00:47
49F：→ jessti:有學位論文 11/06 01:24
50F：→ jessti:從p8開始至p9 其他內容有些也蠻有趣的 11/06 01:25
51F：推 x06Cc:這不可能考的啦...... 想太多 11/06 01:39
53F：推 lunarblue:推 jessti的講法較為可信 11/06 07:55
54F：推 a88405971:我還想問的是 為什麼會是radical? 有沒有為什麼要這樣走 11/06 12:54
55F：→ kdjf:這個反應跟很多老師討論過,無論有機還是物化都不願意說死了.. 11/06 13:10
56F：→ kdjf:就算是base-activated,也不太可能是完整的找掉一個proton 11/06 13:11
57F：→ kdjf:另外,有的老師說考試考這種東西是為了看出你有沒有想法,而不 11/06 13:12
58F：→ kdjf:是說真的有答案 11/06 13:12
59F：→ jessti:自由基或是CT很像，後者反應出缺電子環難氧化 11/06 15:49
60F：→ jessti:前者喜歡多取代的位置 11/06 15:50
61F：→ jessti:從pKa的差距可以推算NaOH這種鹼拔掉benzilic位置需要 11/06 15:53
62F：→ jessti:多大的delta G,也可以推算多少氫被拔掉.... 11/06 15:56
63F：→ jessti:而這個反應對三級碳仍然可以作用，以一個水溶液中的鹼 11/06 15:57
64F：→ jessti:要先拔的掉，再去對別人做親核加成，難度實在有高 11/06 15:59
65F：→ jessti:其他就需要詳細實驗數據去輔助推測，有人認為氧氣有介入 11/06 16:02
66F：→ jessti:但是似乎沒看到很硬的證據說哪個路徑最好，只有相對合理 11/06 16:06
67F：推 evanzxcv:benzylic H雖然相對烷類較酸,但還是沒那麼容易拔... 11/06 21:08
68F：→ evanzxcv:2-picoline可以拔是因為環上的氮 類似imine的α氫 11/06 21:09
69F：推 OuterLander:我推jessti 11/17 17:10