能量均分定理的敘述是這樣的： 2 .2 若一個系統的總能量 E 可以寫成 x 與 x 項的和， . x 為(廣義)坐標，且 x 與 x 的範圍為全空間（-∞~∞） 那麼每個二次項的 ensemble average 就等於 kT/2 ※ Ensemble average 就是對"系統所有的可能狀態"取平均。 ※ 廣義坐標可以有很多個，只要它們互相獨立且不受限制。 證明： . 2 .2 令 E(x,x) = ax + bx , a,b為常數（例如a=k/2，b=m/2，就是簡諧運動的情形） 所以每個狀態 i 對平均值的貢獻 = E_i * P(E_i) -βE_i -βE_j = E_i * [e / Σe ] j ※ 機率 P 的分子是 Boltzmann factor， ※ 分母有個名字叫 partition function， 它的倒數就是上一節的 Normalization constant, C'。 _ 所求 E =Σ E_i * P(E_i) i 那要怎麼把"所有可能狀態"的貢獻 sum 起來呢？ . ╔══════════╗ 因為 E 只由 x 與 x 決定 ║ . ║ . ║ x . ║ 所以若我們以 x 跟 x 為軸畫出一個平面 ║ ↑ . (x,x)║ ║ ｜ ║ 那麼平面上的每一個點 ║ ───┼───→ x ║ ║ ｜ ║ 都對應一個可能的狀態，如右圖。 ║ 圖："phase space" ║ ∞ ∞ . ╚══════════╝ 所以對平面中的每一點積分，亦即去做 ∫ ∫ dx dx -∞ -∞ 就是對所有狀態的 sum，Σ 。 i 2 .2 2 .2 -β(ax +bx ) . _ ∞ ∞ . ∫∫(ax + bx ) e dxdx 故 E =∫ ∫ E * P(E) dx dx = ──────────────── (省略上下限) -∞ -∞ 2 .2 . ∫∫exp[-β(ax +bx )] dxdx 2 2 .2 .2 . 把積分拆 ∫ax exp(-βax )dx ∫bx exp(-βbx ) dx kT kT = ────────── ＋ ────────── = ─ + ─ 開並約分 2 .2 . 2 2 # ∫exp(-βax )dx ∫exp(-βbx ) dx ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ 2 .2 ax 項的貢獻 bx 項的貢獻 所以說，雖然振動是一維的， 但是在 phase space 來看， 能量卻有兩個自由度x與dx/dt，且為平方項， 所以貢獻就是兩個 kT/2。 振動算是最一般的例子了 至於轉動嘛 .2 .2 .2 假如取 principle axis 為坐標軸，那麼 E = I θ + I θ + I θ 1 1 2 2 3 3 線型分子 I = 0 ，所以只貢獻兩個 kT/2，非線型分子就有三個。 3 至於 Equipartition Law 什麼時候會出問題？ 從證明的步驟來看，來自熱力學的 E 跟 Boltzmann factor 應該沒有問題。 因為熱力學如果錯了， 能量就可能無中生有，墨水也可能自動分成黑白兩邊，這會是什麼世界？ 除非物理真的到了窮途末路，否則你不會想去挑戰它。 所以問題最可能是出在：你的 "sum" 到底對不對。 把 sum 改成雙重積分， 只要 possible states 真的佈滿整個 phase space 的時候就對， 不是的話就一定不對。 那什麼時候不會佈滿？ 古典物理最常見的例子，就是駐波之類離散化的東西。 把系統狀態的離散化， 反映在實際的測量上，就是能量的離散化。 當然，上面這段話是trivial(顯然)， 因為狀態離散，能量當然也離散嘛！ 可是若你不懂 equipartition law 就不容易瞭解為什麼問題的關鍵在這邊。 如果你們有興趣看 Rayleigh-Jeans 分佈如何被修正我再寫吧 :P 一樣，有問題可以馬上問 大家聖誕快樂＆新年快樂～～:P 黃全 --

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