作者miscola (~~)
看板Chemistry
標題Re: 請問一下 reductive deamination 以及SmI2 댠…
時間Thu May 4 04:28:31 2006
※ 引述《csmap (God is wonderful!)》之銘言：
: ※ 引述《hemi (^^)》之銘言：
: : 我最近要上台報告的一篇paper的內容 讓我百思不得其解@@
: : 他用samarium diiodide 促發一個 α-amino ester
: : 他說是 reductive deamination 請問 這個詞是什麼意思?
: : 因為照我paper裡畫的 原先是一個pyrrolidine 在2的地方接一個CO2Me
: : 後來 N跟αcarbon (2位置) 那邊斷鍵 變成NH2
: : 同一時間再環化
: : 然後ester不見了 變成δ-lactam ??
: : 有強者可以跟我指點一下中間到底發生了什麼事情嗎^^
: 在ester的carbonyl上generate一個負電 induce ring opening
: O-SmI2 O-SmI2
: | → | → ester → lactam
: (ring)NH--C(OMe) NH2RC=C(OMe)
: (-)
CO2Me應該是接在N旁邊的C上吧 2HC-NH OSmI2
| | ./
我想是SmI2啟動後 一個radical dot attack到C=O的C上形成=> H2C CH-C(OMe)
CH2
接下來radical dot下來到與C-N鍵一個電子形成雙鍵
. 2HC-NH2 OSmI2
C-N的另一個電子跳到N上 形成-NH 再抓個H 變NH2 => | /
C CH=C(OMe)
CH2
接下來一樣 -> ester -> lactam
我想機構是類似SmI2 做α-deoxygenation
: : 還有問題二
: : 我這篇裡有用到了 HMPA(六甲基磷醯胺) 跟smI2結合的
: : 還有一起加在 NaH BnBr THF-HMPA THF
: : 我大概知道它是活化用 但是請問他怎麼作用的阿 @@~
: : 請各位幫忙一下 感激不盡阿~~
用SmI2的時候 我猜有兩種可能
第一種加入polar solvent 他會吸在氧負上拉電子
讓C=O的C帶的更正 更容易被attack 第二種可能因為SmI2會aggregation？
(純屬猜測 因為Sm會chelate)加入polar solvent幫助拉開aggregation
至於NaH這個case的話 你沒寫出alcohol
不過我想應該是要做Williamson ehter synthesis吧
可能是加入polar solvent 他會吸住alkoxy的O- 拉電子 讓O-帶的更負
增加攻擊力
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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 220.143.220.147
1F：推 csmap:請問H Radical是誰提供的? 05/04 12:23
2F：推 miscola:只要反應的時候加入proton source 比如說MeOH 05/05 00:32
3F：→ miscola:可以請原po說一下還加入哪些試劑 他只說有SmI2跟HMPA 05/05 00:40
4F：→ miscola:我想應該不止這些 不然沒有proton source 05/05 00:49
5F：推 hemi:不好意思疏忽>"< SmI2 THF-HMPA還有MeOH 真的很感激^^" 05/05 01:22
6F：推 csmap:我的意思是 就算是MeOH也無法提供H radical 05/05 10:06
7F：→ csmap:此反應最後是會產生負電 再去protonation 05/05 10:07
8F：噓 miscola:嗯嗯 對阿 再一個radical dot來行成NH- 再protonate 05/05 13:33
9F：→ miscola:抱歉不小心按到噓文~ 05/05 13:36
10F：→ miscola:我內文沒講得很清楚 讓大家誤會了 05/05 13:41