作者miscola (~~)
看板Chemistry
标题Re: 请问一下 reductive deamination 以及SmI2 댠…
时间Thu May 4 04:28:31 2006
※ 引述《csmap (God is wonderful!)》之铭言：
: ※ 引述《hemi (^^)》之铭言：
: : 我最近要上台报告的一篇paper的内容 让我百思不得其解@@
: : 他用samarium diiodide 促发一个 α-amino ester
: : 他说是 reductive deamination 请问 这个词是什麽意思?
: : 因为照我paper里画的 原先是一个pyrrolidine 在2的地方接一个CO2Me
: : 後来 N跟αcarbon (2位置) 那边断键 变成NH2
: : 同一时间再环化
: : 然後ester不见了 变成δ-lactam ??
: : 有强者可以跟我指点一下中间到底发生了什麽事情吗^^
: 在ester的carbonyl上generate一个负电 induce ring opening
: O-SmI2 O-SmI2
: | → | → ester → lactam
: (ring)NH--C(OMe) NH2RC=C(OMe)
: (-)
CO2Me应该是接在N旁边的C上吧 2HC-NH OSmI2
| | ./
我想是SmI2启动後 一个radical dot attack到C=O的C上形成=> H2C CH-C(OMe)
CH2
接下来radical dot下来到与C-N键一个电子形成双键
. 2HC-NH2 OSmI2
C-N的另一个电子跳到N上 形成-NH 再抓个H 变NH2 => | /
C CH=C(OMe)
CH2
接下来一样 -> ester -> lactam
我想机构是类似SmI2 做α-deoxygenation
: : 还有问题二
: : 我这篇里有用到了 HMPA(六甲基磷醯胺) 跟smI2结合的
: : 还有一起加在 NaH BnBr THF-HMPA THF
: : 我大概知道它是活化用 但是请问他怎麽作用的阿 @@~
: : 请各位帮忙一下 感激不尽阿~~
用SmI2的时候 我猜有两种可能
第一种加入polar solvent 他会吸在氧负上拉电子
让C=O的C带的更正 更容易被attack 第二种可能因为SmI2会aggregation？
(纯属猜测 因为Sm会chelate)加入polar solvent帮助拉开aggregation
至於NaH这个case的话 你没写出alcohol
不过我想应该是要做Williamson ehter synthesis吧
可能是加入polar solvent 他会吸住alkoxy的O- 拉电子 让O-带的更负
增加攻击力
--
※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc)
◆ From: 220.143.220.147
1F：推 csmap:请问H Radical是谁提供的? 05/04 12:23
2F：推 miscola:只要反应的时候加入proton source 比如说MeOH 05/05 00:32
3F：→ miscola:可以请原po说一下还加入哪些试剂 他只说有SmI2跟HMPA 05/05 00:40
4F：→ miscola:我想应该不止这些 不然没有proton source 05/05 00:49
5F：推 hemi:不好意思疏忽>"< SmI2 THF-HMPA还有MeOH 真的很感激^^" 05/05 01:22
6F：推 csmap:我的意思是 就算是MeOH也无法提供H radical 05/05 10:06
7F：→ csmap:此反应最後是会产生负电 再去protonation 05/05 10:07
8F：嘘 miscola:嗯嗯 对阿 再一个radical dot来行成NH- 再protonate 05/05 13:33
9F：→ miscola:抱歉不小心按到嘘文~ 05/05 13:36
10F：→ miscola:我内文没讲得很清楚 让大家误会了 05/05 13:41