※ 引述《Cyanhaze (哩喔 =D)》之銘言： : 最近拜讀了棉花糖先生的那本群論經典 : 讀到第六章與第八章的部分有些疑問 : 我知道MO及LCAO : 為了形成 MO : 必須要滿足對稱性相同的原則 : 可是為什麼呢 ? 能從化學或物理的觀點來解釋嗎?! : 還是純粹是數學說不可以就不行?! 有物理意義，只是沒看過有書把這部分講得很清楚，可能是因為太直覺了 一般來說，我們都無法求出波函數的 exact solution 所以將波函數用一個無窮級數展開，以計算化學的角度來看，就像是 basis set (當然 basis set 跟本例是不太一樣的，只是概念上有些類似) 比如說 Ψ = a1ψ1 + a2ψ2 + .... = Σaiψi 而當我們在求上述波函數之能階的能量值時，會使用 secular determinant det | Hij - ESij | = 0 (詳情請看物化課本 Variational Method 的章節) 此時，參與作用的 ψ 越多，就可以解出越多個能量 E 的解，也就是混成軌域的能量 但如果對角線項 (i≠j) 為 0，表示兩個 ψ 之間沒有作用，沒有能量的升降 也就是它們保持著原本的能量，之間沒有形成鍵結 那如何證明 Hij 是不是 0 ? (假設取的 ψ 之間彼此正交，Sij 均為 0) 就使用一個定理 : [H , A] = 0 又 Hψi = Eiψi => <ψi| A |ψj> = 0 if Ei ≠ Ej 可是上述定理只成立在 ψ 是 H 的 eigenfunction，在此例不成立 故反向操作，另外找一些 operator 來用，讓 ψ 是該 operator 的 eigenfunction 於是我們找到 symmetry operator ( Cn、σ、i ....)，而讓 H 扮演上式 A 的角色 由於 H 包含原子核的座標，故跟 symmetry operator 是 commute 的 以 C4 旋轉為例，就是 [C4 , H] = 0 而 C4ψi = c4iψi 而你會發現，當每個 ψ 都有自己的 irreducible representation (a1g、b1g..) 時 若兩者不同，一定至少有一個 symmetry operator 作用在兩個 ψ 上時 得到的 eigenvalue 不同，也就是上述定理中的 Ei ≠ Ej 故可得到 Hij = <ψi| H |ψj> = 0 的結論 也就是對稱性不同的軌域不會鍵結在一起的原因，所有情況都適用，不管是哪種點群 : 2- : 以 PtCl4 這類無機分子來說 : 在進行分子軌道的結合前 : 以四個 sigma 鍵為基底 先進行 SALC (symmetry-adapted linear combination) : 經計算得到 A1g + B1g + Eg : 並且經過 Projection Operator 得到 : A1g : σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4) : B1g : σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4) : Eg : σ(1) - σ(3) : σ(2) - σ(4) : (未 normarize) : 然後中心金屬 Pt 出以對應之 d軌域 進行 LCAO : 到這邊我都還能理解 : 基於對稱匹配原則 : 四個sigma 鍵進行一種感覺像是混成的一個過程 (我這種說法對嗎?!) 基本上是對的，只不過要不要混成隨便你 反正就是有四個 MO，每一個裡面都有四個鍵 : 之後再重疊成鍵或反鍵 : 現在問題來了 : 4- : 寫習題的時候遇到像 Mo2Cl8 這個無機分子 要我們解析他的 SALCs : 以這八根 sigma鍵作基底可得 : 其為 A1g+ A2u + B1g + B2u + Eg + Eu : 這時參考答案上突然就告訴我們 : 2- : 由於這個分子就像兩個 PtCl4 面對面接再一起 : 2- : 我們可以借用 PtCl4 的解析結果 : 而不經 Projection Operator 來解析這個分子 : 而得 : Symmetry species belog to A : A1g : [σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4)] + [σ(5) + σ(6) + σ(7) + σ(8)] : A2u : [σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4)] - [σ(5) + σ(6) + σ(7) + σ(8)] : Symmetry species belog to B : B1g : [σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4)] + [σ(5) - σ(6) + σ(7) - σ(8)] : B2u : [σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4)] - [σ(5) - σ(6) + σ(7) - σ(8)] : Symmetry species belog to E : Eg : [σ(1) - σ(3)] + [σ(5) - σ(7)] : [σ(2) - σ(4)] + [σ(6) - σ(8)] : Eu : [σ(1) + σ(3)] - [σ(5) - σ(7)] : [σ(2) - σ(4)] - [σ(6) - σ(8)] : (以上均未 normalize) : 很顯然地 他把它看作是上平面跟下平面的兩總線性狀況 疊加或破壞 : 這是不是有某種規律或是化學 sense : 就像我們說全隊稱那組 symmetry species 一定全部都是 "+" 號 : 那為啥是A一組 B一組 E一組?! 然後加加減減就可以得到另一組 ?! : 標號A 跟B 除了觀察主軸是對稱還是反對稱外 : 難道還有特殊意義?! 我沒看過這種作法，不過的確是頗聰明的 由於 Mo2Cl8 有兩種形式 D4d、D4h，不知道能不能都這樣做就是了 ... --

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