※ 引述《Cyanhaze (哩喔 =D)》之铭言： : 最近拜读了棉花糖先生的那本群论经典 : 读到第六章与第八章的部分有些疑问 : 我知道MO及LCAO : 为了形成 MO : 必须要满足对称性相同的原则 : 可是为什麽呢 ? 能从化学或物理的观点来解释吗?! : 还是纯粹是数学说不可以就不行?! 有物理意义，只是没看过有书把这部分讲得很清楚，可能是因为太直觉了 一般来说，我们都无法求出波函数的 exact solution 所以将波函数用一个无穷级数展开，以计算化学的角度来看，就像是 basis set (当然 basis set 跟本例是不太一样的，只是概念上有些类似) 比如说 Ψ = a1ψ1 + a2ψ2 + .... = Σaiψi 而当我们在求上述波函数之能阶的能量值时，会使用 secular determinant det | Hij - ESij | = 0 (详情请看物化课本 Variational Method 的章节) 此时，参与作用的 ψ 越多，就可以解出越多个能量 E 的解，也就是混成轨域的能量 但如果对角线项 (i≠j) 为 0，表示两个 ψ 之间没有作用，没有能量的升降 也就是它们保持着原本的能量，之间没有形成键结 那如何证明 Hij 是不是 0 ? (假设取的 ψ 之间彼此正交，Sij 均为 0) 就使用一个定理 : [H , A] = 0 又 Hψi = Eiψi => <ψi| A |ψj> = 0 if Ei ≠ Ej 可是上述定理只成立在 ψ 是 H 的 eigenfunction，在此例不成立 故反向操作，另外找一些 operator 来用，让 ψ 是该 operator 的 eigenfunction 於是我们找到 symmetry operator ( Cn、σ、i ....)，而让 H 扮演上式 A 的角色 由於 H 包含原子核的座标，故跟 symmetry operator 是 commute 的 以 C4 旋转为例，就是 [C4 , H] = 0 而 C4ψi = c4iψi 而你会发现，当每个 ψ 都有自己的 irreducible representation (a1g、b1g..) 时 若两者不同，一定至少有一个 symmetry operator 作用在两个 ψ 上时 得到的 eigenvalue 不同，也就是上述定理中的 Ei ≠ Ej 故可得到 Hij = <ψi| H |ψj> = 0 的结论 也就是对称性不同的轨域不会键结在一起的原因，所有情况都适用，不管是哪种点群 : 2- : 以 PtCl4 这类无机分子来说 : 在进行分子轨道的结合前 : 以四个 sigma 键为基底 先进行 SALC (symmetry-adapted linear combination) : 经计算得到 A1g + B1g + Eg : 并且经过 Projection Operator 得到 : A1g : σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4) : B1g : σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4) : Eg : σ(1) - σ(3) : σ(2) - σ(4) : (未 normarize) : 然後中心金属 Pt 出以对应之 d轨域 进行 LCAO : 到这边我都还能理解 : 基於对称匹配原则 : 四个sigma 键进行一种感觉像是混成的一个过程 (我这种说法对吗?!) 基本上是对的，只不过要不要混成随便你 反正就是有四个 MO，每一个里面都有四个键 : 之後再重叠成键或反键 : 现在问题来了 : 4- : 写习题的时候遇到像 Mo2Cl8 这个无机分子 要我们解析他的 SALCs : 以这八根 sigma键作基底可得 : 其为 A1g+ A2u + B1g + B2u + Eg + Eu : 这时参考答案上突然就告诉我们 : 2- : 由於这个分子就像两个 PtCl4 面对面接再一起 : 2- : 我们可以借用 PtCl4 的解析结果 : 而不经 Projection Operator 来解析这个分子 : 而得 : Symmetry species belog to A : A1g : [σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4)] + [σ(5) + σ(6) + σ(7) + σ(8)] : A2u : [σ(1) + σ(2) + σ(3) + σ(4)] - [σ(5) + σ(6) + σ(7) + σ(8)] : Symmetry species belog to B : B1g : [σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4)] + [σ(5) - σ(6) + σ(7) - σ(8)] : B2u : [σ(1) - σ(2) + σ(3) - σ(4)] - [σ(5) - σ(6) + σ(7) - σ(8)] : Symmetry species belog to E : Eg : [σ(1) - σ(3)] + [σ(5) - σ(7)] : [σ(2) - σ(4)] + [σ(6) - σ(8)] : Eu : [σ(1) + σ(3)] - [σ(5) - σ(7)] : [σ(2) - σ(4)] - [σ(6) - σ(8)] : (以上均未 normalize) : 很显然地 他把它看作是上平面跟下平面的两总线性状况 叠加或破坏 : 这是不是有某种规律或是化学 sense : 就像我们说全队称那组 symmetry species 一定全部都是 "+" 号 : 那为啥是A一组 B一组 E一组?! 然後加加减减就可以得到另一组 ?! : 标号A 跟B 除了观察主轴是对称还是反对称外 : 难道还有特殊意义?! 我没看过这种作法，不过的确是颇聪明的 由於 Mo2Cl8 有两种形式 D4d、D4h，不知道能不能都这样做就是了 ... --

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