作者Cyanhaze (哩喔 =D)
看板Chemistry
標題Re: [資訊] tunnelling control
時間Sun Jun 12 02:38:16 2011
就我簡易理解上來說
我覺得 tunnelling control
應該不能算是 kinetic control
我對本篇論文的淺層理解是這樣的
實驗利用高溫熱分解反應物後
降至 11K左右的溫度並利用Ar捕捉該分子
然後觀察其穩定狀況
發現經過一小時半衰期後得產物大部分變成了 aldehyde
該分子算是個熱不穩定物種
因為它的轉變成其他物種的活化能障礙其實並不高
如果就熱力學上的產物來說 應該要得到位能較低的 aldehyde
而就動力學來說 應該得到翻越位能壘較低的 enol
可是問題就出在明明在11K的溫度下其熱分解之產物是可以穩定存在的
因為在該溫度下 分子基本上不具備足以翻閱活化能的能量
但實驗證實經過不長的時間後竟然會變成別的物種
而且還是翻越了位能障礙較高的能壘!!?
本篇論文加入了量子效應來解釋其機制
用 tunnelling effect 可以解釋：
1. 為何會轉變成其他物種
就某角度來說, 因為有兩個能量更低的狀態, 因此有一熱力學傾向 tunneling
tunneling 的機率跟能壘 "牆" 的厚度有關係
2. 解釋了半衰期的時間是一小時
從這邊來看, 獲得的是傳統動力學對反應速率的資訊, 這或許是板上各位前輩
為何會認為是 kinetic control 的原因
為何我會認為它不是 kinetic contrl 的主因是
該分子根本就沒有爬那座活化能的山
而像是 "挖了一條隧道" 直接走過去
如果硬要二分法
站在為何它會 tunnelling 過去這個問題上來看
那其實它也應該也可以算是 thermodynamic control
所以我覺得他兼容了 kinetic 和 thermodynamic 而應獨立出來看待
我覺得這篇論文令人滿興奮的
感覺上可以用來解釋許多有機上的反應機制
以上是小弟的一些淺見~
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 134.208.38.15
1F：推 mtdas:推 06/12 03:12
2F：推 sunev:只是定義問題，只要是以反應速率為主的就可稱之為動力學控制 06/12 03:59
3F：→ sunev:問題是你要怎麼算反應速率。這個例子告訴我們得把量子效應列 06/12 04:00
4F：→ sunev:入考量。 06/12 04:00
5F：→ buteo:問題差在要走山路 還是要過隧道 06/12 04:40
6F：→ buteo:動力學考量的是活化能 穿隧雖然同樣是速率決定 但考量的不一 06/12 04:42
7F：推 buteo:樣 我想等到有更多人做這方面的研究後 會有更明確的定位 06/12 04:43
8F：推 sunev:我的意思就是動力學考量的不僅(或不該)只有活化能而已 06/12 06:14
9F：→ buteo:如果要把tunnelling併入動力學 那的確是要大幅改寫了 06/12 06:15
10F：→ buteo:未來的物化課本至少會多一章來寫 XD 06/12 06:16
11F：推 sunev:我相信專門講動力學的課本應該都有提穿隧效應。 06/12 06:55
12F：→ sunev:如果是大學層次的物化課本，我想加個paragraph講例子就夠了 06/12 06:56
13F：推 comicking:研究所等級的動力學課本都會提穿隧效應吧 06/12 07:45
14F：→ comicking:Steinfeld 10-4 P.297~P.300 (P.244) 06/12 07:49
15F：推 comicking:以反應速率為主的就可稱之為動力學控制 06/12 10:25
16F：→ comicking:而反應速率常數可以由古典力學或量子力學的方法得到 06/12 10:27
17F：推 comicking:有可能是做有機化學家講法不太一樣吧? 06/12 10:36
18F：推 comicking:tunnelling跟thermodynamics一點關係也沒有 06/12 10:48
19F：→ comicking:thermodynamics考慮的是系統達到平衡或準平衡 06/12 10:53
20F：→ Cyanhaze:哦 原來比較深的動力學課本會提到 不過熱力學不只有 06/12 12:37
21F：→ Cyanhaze:討論平衡問題吧 他主要是三大(或四大)定律下的結果 06/12 12:38
22F：→ Cyanhaze:提供了宇宙一個方向性 而不單只討論平衡或準平衡 06/12 12:38
23F：→ Cyanhaze:近年來不是有非平衡熱力學在發展?! 06/12 12:39
24F：→ Cyanhaze:如果單就熵的那條定律來說 在其他參數固定往最低位能 06/12 12:39
25F：→ Cyanhaze:的傾向是熱力學預測的結果 不過的確是存有定義問題 06/12 12:40
26F：推 comicking:熱力學本身就是討論"巨觀平衡"的學問 平衡還是可以動阿 06/12 12:41
27F：→ comicking:舉一個例子來說 一個化學分子有三個位置三個動量的自由 06/12 12:43
28F：→ comicking:度 一莫耳則有6x10^23個自由度 熱力學為何可以用少數幾 06/12 12:45
29F：→ comicking:個自由度呢? 能用少數變數去敘述系統 一定要滿足某些條 06/12 12:46
30F：→ comicking:打錯 6*6*10^23 個自由度 06/12 12:47
31F：→ comicking:非平衡統計力學也只是建立在 linear response theory 06/12 12:49
32F：→ Cyanhaze:大概有點知道c大的意思 不過我還沒學過熱統... XD 06/12 12:49
33F：→ comicking:只能處理近平衡的情況 06/12 12:49
34F：→ Cyanhaze:我有點好奇的是 在圖中帶寬的物理意義是?! 06/12 12:50
35F：→ comicking:TST理論或是arrhenius law是個模型 x軸通常代表 06/12 12:54
36F：→ comicking:reaction path,在多原子系統下,跟直觀座標關係不明顯 06/12 12:56
37F：→ comicking:所以他們用的圖像也很簡單 就是barrier有不一樣的高寬 06/12 12:59
38F：推 comicking:你可以這樣想 reaction path是各個原子的電子跟原子核 06/12 13:01
39F：→ comicking:所形成的座標 06/12 13:03
40F：→ comicking:進階的動力學 可能會用單原子與雙原子分子反應為例 06/12 13:04
41F：→ comicking:讓你對reaction path比較有認識 但複雜系統沒辦法這樣看 06/12 13:05
42F：→ comicking:簡而言之 寬度就是反應物跟產物的reaction path的距離 06/12 13:09
43F：→ Cyanhaze:所以帶寬越寬表示電子要走越遠的意思 ?! 06/12 13:12
44F：推 comicking:不是電子越走越遠 是反應物跟產物的路徑較遠 06/12 13:19
45F：→ comicking:這個實驗看起來像質子轉移 但是質子轉移的過程中 06/12 13:21
46F：→ comicking:電子結構也跟著改變 不要想成單一的粒子在運動 06/12 13:22
47F：→ Cyanhaze:所以分子的整個電子雲變化越大帶寬越大 @@? 06/12 13:23
49F：→ Cyanhaze:大致上有些概念了 感謝C大 06/12 13:28
50F：推 sunev:附帶一提，在Silbey,Alberty and Bawndi寫的物化課本裡有介 06/13 00:19
51F：→ sunev:紹Transition state theory,在最後的comment也有提到穿隧效 06/13 00:20
52F：→ sunev:應 06/13 00:20