作者Cyanhaze (哩喔 =D)
看板Chemistry
标题Re: [资讯] tunnelling control
时间Sun Jun 12 02:38:16 2011
就我简易理解上来说
我觉得 tunnelling control
应该不能算是 kinetic control
我对本篇论文的浅层理解是这样的
实验利用高温热分解反应物後
降至 11K左右的温度并利用Ar捕捉该分子
然後观察其稳定状况
发现经过一小时半衰期後得产物大部分变成了 aldehyde
该分子算是个热不稳定物种
因为它的转变成其他物种的活化能障碍其实并不高
如果就热力学上的产物来说 应该要得到位能较低的 aldehyde
而就动力学来说 应该得到翻越位能垒较低的 enol
可是问题就出在明明在11K的温度下其热分解之产物是可以稳定存在的
因为在该温度下 分子基本上不具备足以翻阅活化能的能量
但实验证实经过不长的时间後竟然会变成别的物种
而且还是翻越了位能障碍较高的能垒!!?
本篇论文加入了量子效应来解释其机制
用 tunnelling effect 可以解释：
1. 为何会转变成其他物种
就某角度来说, 因为有两个能量更低的状态, 因此有一热力学倾向 tunneling
tunneling 的机率跟能垒 "墙" 的厚度有关系
2. 解释了半衰期的时间是一小时
从这边来看, 获得的是传统动力学对反应速率的资讯, 这或许是板上各位前辈
为何会认为是 kinetic control 的原因
为何我会认为它不是 kinetic contrl 的主因是
该分子根本就没有爬那座活化能的山
而像是 "挖了一条隧道" 直接走过去
如果硬要二分法
站在为何它会 tunnelling 过去这个问题上来看
那其实它也应该也可以算是 thermodynamic control
所以我觉得他兼容了 kinetic 和 thermodynamic 而应独立出来看待
我觉得这篇论文令人满兴奋的
感觉上可以用来解释许多有机上的反应机制
以上是小弟的一些浅见~
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※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc)
◆ From: 134.208.38.15
1F：推 mtdas:推 06/12 03:12
2F：推 sunev:只是定义问题，只要是以反应速率为主的就可称之为动力学控制 06/12 03:59
3F：→ sunev:问题是你要怎麽算反应速率。这个例子告诉我们得把量子效应列 06/12 04:00
4F：→ sunev:入考量。 06/12 04:00
5F：→ buteo:问题差在要走山路 还是要过隧道 06/12 04:40
6F：→ buteo:动力学考量的是活化能 穿隧虽然同样是速率决定 但考量的不一 06/12 04:42
7F：推 buteo:样 我想等到有更多人做这方面的研究後 会有更明确的定位 06/12 04:43
8F：推 sunev:我的意思就是动力学考量的不仅(或不该)只有活化能而已 06/12 06:14
9F：→ buteo:如果要把tunnelling并入动力学 那的确是要大幅改写了 06/12 06:15
10F：→ buteo:未来的物化课本至少会多一章来写 XD 06/12 06:16
11F：推 sunev:我相信专门讲动力学的课本应该都有提穿隧效应。 06/12 06:55
12F：→ sunev:如果是大学层次的物化课本，我想加个paragraph讲例子就够了 06/12 06:56
13F：推 comicking:研究所等级的动力学课本都会提穿隧效应吧 06/12 07:45
14F：→ comicking:Steinfeld 10-4 P.297~P.300 (P.244) 06/12 07:49
15F：推 comicking:以反应速率为主的就可称之为动力学控制 06/12 10:25
16F：→ comicking:而反应速率常数可以由古典力学或量子力学的方法得到 06/12 10:27
17F：推 comicking:有可能是做有机化学家讲法不太一样吧? 06/12 10:36
18F：推 comicking:tunnelling跟thermodynamics一点关系也没有 06/12 10:48
19F：→ comicking:thermodynamics考虑的是系统达到平衡或准平衡 06/12 10:53
20F：→ Cyanhaze:哦 原来比较深的动力学课本会提到 不过热力学不只有 06/12 12:37
21F：→ Cyanhaze:讨论平衡问题吧 他主要是三大(或四大)定律下的结果 06/12 12:38
22F：→ Cyanhaze:提供了宇宙一个方向性 而不单只讨论平衡或准平衡 06/12 12:38
23F：→ Cyanhaze:近年来不是有非平衡热力学在发展?! 06/12 12:39
24F：→ Cyanhaze:如果单就熵的那条定律来说 在其他参数固定往最低位能 06/12 12:39
25F：→ Cyanhaze:的倾向是热力学预测的结果 不过的确是存有定义问题 06/12 12:40
26F：推 comicking:热力学本身就是讨论"巨观平衡"的学问 平衡还是可以动阿 06/12 12:41
27F：→ comicking:举一个例子来说 一个化学分子有三个位置三个动量的自由 06/12 12:43
28F：→ comicking:度 一莫耳则有6x10^23个自由度 热力学为何可以用少数几 06/12 12:45
29F：→ comicking:个自由度呢? 能用少数变数去叙述系统 一定要满足某些条 06/12 12:46
30F：→ comicking:打错 6*6*10^23 个自由度 06/12 12:47
31F：→ comicking:非平衡统计力学也只是建立在 linear response theory 06/12 12:49
32F：→ Cyanhaze:大概有点知道c大的意思 不过我还没学过热统... XD 06/12 12:49
33F：→ comicking:只能处理近平衡的情况 06/12 12:49
34F：→ Cyanhaze:我有点好奇的是 在图中带宽的物理意义是?! 06/12 12:50
35F：→ comicking:TST理论或是arrhenius law是个模型 x轴通常代表 06/12 12:54
36F：→ comicking:reaction path,在多原子系统下,跟直观座标关系不明显 06/12 12:56
37F：→ comicking:所以他们用的图像也很简单 就是barrier有不一样的高宽 06/12 12:59
38F：推 comicking:你可以这样想 reaction path是各个原子的电子跟原子核 06/12 13:01
39F：→ comicking:所形成的座标 06/12 13:03
40F：→ comicking:进阶的动力学 可能会用单原子与双原子分子反应为例 06/12 13:04
41F：→ comicking:让你对reaction path比较有认识 但复杂系统没办法这样看 06/12 13:05
42F：→ comicking:简而言之 宽度就是反应物跟产物的reaction path的距离 06/12 13:09
43F：→ Cyanhaze:所以带宽越宽表示电子要走越远的意思 ?! 06/12 13:12
44F：推 comicking:不是电子越走越远 是反应物跟产物的路径较远 06/12 13:19
45F：→ comicking:这个实验看起来像质子转移 但是质子转移的过程中 06/12 13:21
46F：→ comicking:电子结构也跟着改变 不要想成单一的粒子在运动 06/12 13:22
47F：→ Cyanhaze:所以分子的整个电子云变化越大带宽越大 @@? 06/12 13:23
49F：→ Cyanhaze:大致上有些概念了 感谢C大 06/12 13:28
50F：推 sunev:附带一提，在Silbey,Alberty and Bawndi写的物化课本里有介 06/13 00:19
51F：→ sunev:绍Transition state theory,在最後的comment也有提到穿隧效 06/13 00:20
52F：→ sunev:应 06/13 00:20