※ 引述《zi98btcc (幼斤)》之銘言： : 氫原子最簡單，原子核為一個質子，另外外圍還有一個電子， : 氫分子也就是H2，由兩個氫原子組成， : 假設氫分子H2當中兩個氫原子核(兩個質子)間距(鍵長)為0.74A(7.4*10^-11m) : 這兩個質子會有電荷斥力，按庫倫定律F=K*Q1*Q2/(R^2) : 斥力大小為：F= 4.2*10^(-8) N : 顯然的，氫分子的兩個電子也應該貢獻相反的庫倫力， : 也應該略等於上述的 4.2*10^(-8) N，這樣H2當中兩個原子才不會因斥力分開， : 那這兩個電子貢獻的力要如何算呢？ 這兩個電子貢獻的力要算沒這麼簡單XD 首先我們要考慮自旋的對稱性 singlet(單態) 和 triplet(三重態) singlet 和 triplet 的能量會用到雙心雙電子庫倫積分 j 及交換積分 k 還有重疊積分 s 將 H 和其他微擾項通通寫出來，當遇到 1/r12 此項的微擾計算時， 我們將 1/r12 在旋轉長橢球座標系 (或簡稱橢圓座標系) (Prolate spheroidal) 之下的展開，此展開的公式非常複雜，亦可稱為 Neumann 展開， 請參考 徐光憲 量子化學 - 基本原理和從頭計算法(第二版)中冊 P21， 書中說：由於推導過程太長，故只寫出展開結果 http://tinyurl.com/3xjmo26 (請先開這網址再開下列網址就可看到公式) http://tinyurl.com/2d3b6h2 (9.3.25) (可與球座標展開比較之 http://tinyurl.com/26vpqoe) 展開後再與氫原子波函數去作積分計算，因此除了 1/r12 這項計算極其複雜， (所以在此使用氫原子波函數就可知道其實這也只是某種近似值...) (另外因為氫原子波函數在橢圓座標系不是正交歸一函數，所以才會有 s 這項) 需要仰賴電腦計算，其他項至少還可以人工計算之， 記得 h888512大 也有跟我說過 Donald McQaurrie 的量子化學課本也有把積分結果列出來 可順便參考這篇文章 文章代碼(AID): #1BxOIQCM (Chemistry) [ptt.cc] Re: [學習] VB theory (內文中有詳細列出 j 和 s 的詳細形式，但 k 可查 Donald McQaurrie 的量子化學， 如果我有這本書，有機會再把他列出來，再來一一代入 R 的數據畫出圖表來 ) 在每項微擾計算都出來之後，最後再作對角化計算得出 E+(單態) & E-(三重態) E- 係排斥性，各 R 值皆無最低值 E+ 在 R = 0.80A 有最低值，因此有了鍵結 E+ < E- 所以氫分子在單態時最穩定 (至於精確數據可以去找相關資料) 這兩電子的交互能量由兩個氫原子核(兩個質子)間距(鍵長) R 來決定， 即 雙心雙電子庫倫積分 j 及交換積分 k 還有重疊積分 s 算出來還是得由 R 決定數值 而實驗值的能量就是大約在 R = 0.74A 的距離 由此可知我們可以把 R = 0.74A 代入 E+ 1 j + k E = - 1 + - + ──── + R 1 + s^2 第一項是兩組電子與氫原子核的吸引力 第二項是兩氫原子核的排斥力 第三項是兩個電子之間的交互作用，包含庫倫能量與交換能量(後者是量子效應) 代入第三項就可以知道兩個電子所貢獻的能量有多少了(這在量子力學裡有物理意義) 就可以再去大約估計兩個電子所貢獻的力(但這應該在量子力學裡不是很好的描述) 這就好像用量子力學所計算的結果去反推古典計算的類比 因此我們用古典模型會少考慮了全同粒子的效應(k)和自旋的對稱性(E+和E-的差別) 導致了所計算出的庫倫能量 j 不穩確以及我們會忽略了交換能量 k -- 電子Dirac 方程式：[c(α．p) + β m0 c^2 + V( r )]Ψ = i hbar dΨ/dt --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 118.161.243.12 ※ 編輯: Frobenius 來自: 118.161.243.12 (08/29 16:33)