※ 引述《zi98btcc (幼斤)》之铭言： : 氢原子最简单，原子核为一个质子，另外外围还有一个电子， : 氢分子也就是H2，由两个氢原子组成， : 假设氢分子H2当中两个氢原子核(两个质子)间距(键长)为0.74A(7.4*10^-11m) : 这两个质子会有电荷斥力，按库伦定律F=K*Q1*Q2/(R^2) : 斥力大小为：F= 4.2*10^(-8) N : 显然的，氢分子的两个电子也应该贡献相反的库伦力， : 也应该略等於上述的 4.2*10^(-8) N，这样H2当中两个原子才不会因斥力分开， : 那这两个电子贡献的力要如何算呢？ 这两个电子贡献的力要算没这麽简单XD 首先我们要考虑自旋的对称性 singlet(单态) 和 triplet(三重态) singlet 和 triplet 的能量会用到双心双电子库伦积分 j 及交换积分 k 还有重叠积分 s 将 H 和其他微扰项通通写出来，当遇到 1/r12 此项的微扰计算时， 我们将 1/r12 在旋转长椭球座标系 (或简称椭圆座标系) (Prolate spheroidal) 之下的展开，此展开的公式非常复杂，亦可称为 Neumann 展开， 请参考 徐光宪 量子化学 - 基本原理和从头计算法(第二版)中册 P21， 书中说：由於推导过程太长，故只写出展开结果 http://tinyurl.com/3xjmo26 (请先开这网址再开下列网址就可看到公式) http://tinyurl.com/2d3b6h2 (9.3.25) (可与球座标展开比较之 http://tinyurl.com/26vpqoe) 展开後再与氢原子波函数去作积分计算，因此除了 1/r12 这项计算极其复杂， (所以在此使用氢原子波函数就可知道其实这也只是某种近似值...) (另外因为氢原子波函数在椭圆座标系不是正交归一函数，所以才会有 s 这项) 需要仰赖电脑计算，其他项至少还可以人工计算之， 记得 h888512大 也有跟我说过 Donald McQaurrie 的量子化学课本也有把积分结果列出来 可顺便参考这篇文章 文章代码(AID): #1BxOIQCM (Chemistry) [ptt.cc] Re: [学习] VB theory (内文中有详细列出 j 和 s 的详细形式，但 k 可查 Donald McQaurrie 的量子化学， 如果我有这本书，有机会再把他列出来，再来一一代入 R 的数据画出图表来 ) 在每项微扰计算都出来之後，最後再作对角化计算得出 E+(单态) & E-(三重态) E- 系排斥性，各 R 值皆无最低值 E+ 在 R = 0.80A 有最低值，因此有了键结 E+ < E- 所以氢分子在单态时最稳定 (至於精确数据可以去找相关资料) 这两电子的交互能量由两个氢原子核(两个质子)间距(键长) R 来决定， 即 双心双电子库伦积分 j 及交换积分 k 还有重叠积分 s 算出来还是得由 R 决定数值 而实验值的能量就是大约在 R = 0.74A 的距离 由此可知我们可以把 R = 0.74A 代入 E+ 1 j + k E = - 1 + - + ──── + R 1 + s^2 第一项是两组电子与氢原子核的吸引力 第二项是两氢原子核的排斥力 第三项是两个电子之间的交互作用，包含库伦能量与交换能量(後者是量子效应) 代入第三项就可以知道两个电子所贡献的能量有多少了(这在量子力学里有物理意义) 就可以再去大约估计两个电子所贡献的力(但这应该在量子力学里不是很好的描述) 这就好像用量子力学所计算的结果去反推古典计算的类比 因此我们用古典模型会少考虑了全同粒子的效应(k)和自旋的对称性(E+和E-的差别) 导致了所计算出的库伦能量 j 不稳确以及我们会忽略了交换能量 k -- 电子Dirac 方程式：[c(α．p) + β m0 c^2 + V( r )]Ψ = i hbar dΨ/dt --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 118.161.243.12 ※ 编辑: Frobenius 来自: 118.161.243.12 (08/29 16:33)