作者theory (真好人˙希尔瑞)
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标题Re: [讨论] 请量化高手看一下我的观点有没有错(分ꐠ…
时间Sun Jul 29 22:44:20 2007
这类几何结构的问题其实跟是不是物化组没什麽关系了..
不管是哪一组的人，一看就知道不平 (平面分子不是那麽容易形成的)
多不平？ 拿去算算看就知道
但是要定性的判断 (我看原 PO 也没要求要键角和键长，故求个定性即可)
那根本就是有机化学甚至是高中化学的问题了..
像这类分析上面的 j 大说得很详细了
简单的想就是，O 是个具有很强阴电性的原子
形成的双键具有很高的电子密度，故它会有种想与正电荷中和的趋势
所以一般我们都知道如果这类双键有共轭或共振的形式
把电子密度分布出去，即可降低能量，也就是 delocalized energy
(有点类似 Huckel method 的延伸应用之一，观念是有点像的)
要怎麽产生共轭或共振的形式呢？
我们可以看到草酸根的两个 O 可以很轻易的产生共振的双键
此时 π 电子是 delocalized 的，也就是平均存在於 COO- 之间，没有"双键"的存在
如此就没必要去生成共轭 CC 双键，阴电性差很多谈何容易？
所以中间的 CC 几乎维持着单键的形态，所以你计算的结果会觉得分子很不平
但是草酸没办法走这条路 它不能这样共振 (或者说..相当困难..)
所以只能勉强走 CC 共轭双键的路，当然是相当困难
因此你会发现它还是有点不平，你想想它为了稳定能量已经尽力了嘛....XD
不过会比草酸根来得平面一点
至於前面讨论很久的分子内氢键..
就我浅薄的化学知识来说，在这个分子里是很难生成的
因为 H 不管是跟哪个 O 来作用，距离都太远了
你可以去翻翻高中的书或是有机化学的书，分子内氢键发生在哪种 case 里
再来比对一下，应该不难发现好像没有这样的几何架构下可以生成..
有引力没错，但可能没达到构成氢键 (如果你老师说有，那就算我记错了～)
至於计算的方面，不知上方几位大大用的方法及 basis set？
虽然只是针对几何最佳化"可能"不需要如此讲究..
但是我也是有听过算出来差得很多的例子..
例如分子对称性一高的时候，如果分子的基态是 triplet state....
很多方法做出来的可能都会有问题 (single determinant 的方法..)
basis set 也是一点，不一定越大就越好..
(据说某个 basis set 做 opt 以不准着名..不过这是我听来的 XD)
另外还有对称性的锁定，这个例子应该不能预设对称性..因为他一转对称性就改变
而且面对草酸..哪知道他的 H 应该在哪个位置..图画一画就丢进去 run 吧？ @@
一用 Guassian，你看的就是 MO，此时可能把问题复杂化了..
因为在 MO 的世界， MO 是遍布分子整体的，基本上是没有什麽单键双键..
尤其像这种会翻转的分子，σ 键及 π 键根本分不开..
一大堆东西搅在一起，有看等於没看
搞半天只能看计算结果 @@ 对定性的判断没啥帮助..
最後还是有机的直觉及 VB 比较有用 XD
虽然不是完全对的，但是在很多时候可以安全使用，且让你做一些定性的分析
原 PO 在高中生里也算超水准了吧 @@
我念高中时哪知道什麽 Guassian XD
就算是现在我也不是很会算....
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◆ From: 140.114.43.84
※ 编辑: theory 来自: 140.114.43.84 (07/29 22:49)
※ 编辑: theory 来自: 140.114.43.84 (07/29 22:55)
1F：推 mtdas:不知分子间氢键有没有影响到它的平面性? 07/29 22:55
2F：推 theory:分子间氢键牵扯到多个分子的作用，这就很复杂罗.. 07/29 22:57
3F：→ theory:刚刚修改文章不知有没修到推文 @@ 如果有就抱歉啦 orz 07/29 22:58
4F：推 mtdas:我查到了3篇论文都有提到草酸最稳定的形式是平面的耶~ @@a 07/30 00:37
5F：→ mtdas:不过没仔细看内容.. :P Chemical Physics 302: 53 (2004); 07/30 00:37
6F：→ mtdas:J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2: 1743 (1996); 07/30 00:37
7F：→ mtdas:Journal of Molecular Structure (Theochem) 711:167(2004) 07/30 00:37
8F：推 mtdas:不过第2篇提到-1或-2价的草酸根都不是平面的. 希望没眼花Orz 07/30 01:04
9F：推 theory:是不是平面就看OO的排斥力和CC共轭双键的稳定作用哪个强.. 07/30 02:55
10F：→ theory:这种量值多少的事情就看不出来了..但是要完全平面是很难的 07/30 03:00
11F：→ mtdas:还要考虑分子内氢键的影响.. 07/30 03:06
12F：推 mtdas:睡过一觉後头脑比较清楚了 XD 果然有眼花.. 囧> 07/30 06:03
13F：→ mtdas:cTc2-是非平面的, 但cTc-和cTc是平面的~ (cTc是草酸最稳定的 07/30 06:03
14F：→ mtdas:然後从第1篇论文的文献又再找了另外3篇..它们也有提到cTc是ꔠ 07/30 06:03
15F：→ mtdas:而平面的主因正是分子内氢键的效力. 另3篇是: J. Phys. Chem 07/30 06:03
16F：→ mtdas:6956 和 258 (2000) 以及 Int. J. Quantum Chem. 76: 541 (2 07/30 06:03
17F：→ mtdas:&, 最後这篇是台湾人发的! :D (我不是学化学的..有错还请多ꬠ 07/30 06:03
18F：推 mtdas:啊~ 抱歉! 推坏了..重推一次 Orz (06:03的推文可以修掉..) 07/30 06:08
19F：→ mtdas:睡过一觉後头脑比较清楚了 XD 果然有眼花.. 囧> 07/30 06:08
20F：→ mtdas:cTc2-是非平面的, 但cTc-和cTc是平面的~ (cTc是草酸最稳定的 07/30 06:08
21F：→ mtdas:形式) 然後从第1篇论文的文献又再找了另外3篇..它们也有提到 07/30 06:08
22F：→ mtdas:cTc是平面分子, 而平面的主因正是分子内氢键的效力. 07/30 06:08
23F：→ mtdas:另3篇是: J. Phys. Chem. A 104: 6956 和 258 (2000) 07/30 06:08
24F：→ mtdas:以及 Int. J. Quantum Chem. 76: 541 (2000). 07/30 06:08
25F：→ mtdas:&, 最後这篇是台湾人发的! :D 07/30 06:08
26F：→ mtdas:(我不是学化学的..有错还请多指教^^") 07/30 06:08
27F：推 buteo:可以用回文 Orz 07/30 08:14
28F：→ mtdas:对不起.... QQrz 07/30 13:40
29F：→ jessti:这的题目引出不少人阿 ㄎㄎ 07/30 13:50