※ 引述《theory (真好人˙希尔瑞)》之铭言： : 这类几何结构的问题其实跟是不是物化组没什麽关系了.. : 不管是哪一组的人，一看就知道不平 (平面分子不是那麽容易形成的) : 多不平？ 拿去算算看就知道 : 但是要定性的判断 (我看原 PO 也没要求要键角和键长，故求个定性即可) : 那根本就是有机化学甚至是高中化学的问题了.. : 像这类分析上面的 j 大说得很详细了 : 简单的想就是，O 是个具有很强阴电性的原子 : 形成的双键具有很高的电子密度，故它会有种想与正电荷中和的趋势 : 所以一般我们都知道如果这类双键有共轭或共振的形式 : 把电子密度分布出去，即可降低能量，也就是 delocalized energy : (有点类似 Huckel method 的延伸应用之一，观念是有点像的) : 要怎麽产生共轭或共振的形式呢？ : 我们可以看到草酸根的两个 O 可以很轻易的产生共振的双键 : 此时 π 电子是 delocalized 的，也就是平均存在於 COO- 之间，没有"双键"的存在 : 如此就没必要去生成共轭 CC 双键，阴电性差很多谈何容易？ : 所以中间的 CC 几乎维持着单键的形态，所以你计算的结果会觉得分子很不平 : 但是草酸没办法走这条路 它不能这样共振 (或者说..相当困难..) : 所以只能勉强走 CC 共轭双键的路，当然是相当困难 : 因此你会发现它还是有点不平，你想想它为了稳定能量已经尽力了嘛....XD : 不过会比草酸根来得平面一点 : 至於前面讨论很久的分子内氢键.. : 就我浅薄的化学知识来说，在这个分子里是很难生成的 : 因为 H 不管是跟哪个 O 来作用，距离都太远了 是远了点 好像是2.2个aangstroem左右 : 你可以去翻翻高中的书或是有机化学的书，分子内氢键发生在哪种 case 里 : 再来比对一下，应该不难发现好像没有这样的几何架构下可以生成.. : 有引力没错，但可能没达到构成氢键 (如果你老师说有，那就算我记错了～) : 至於计算的方面，不知上方几位大大用的方法及 basis set？ 我是用dft 6-31G++(d,p) 反正这分子这麽小 就算用上面那个basis set也是十几分钟就跑完optimization了 或许可以用大一点 basis set 後来想想dft可能无法好好的估量氢键的效果 所以用相同的basis set改mp2又算了一次 结论没变就是了 : 虽然只是针对几何最佳化"可能"不需要如此讲究.. : 但是我也是有听过算出来差得很多的例子.. 是啊...唯有实验才是最终的试金石 : 例如分子对称性一高的时候，如果分子的基态是 triplet state.... : 很多方法做出来的可能都会有问题 (single determinant 的方法..) 嗯嗯...我有想到这件事 在前一篇文章有回了一下 不过真要做下去就不是玩玩了 所以就没试 看到有板友在推文里写相关paper 原来到2004年都还有人在考量这问题啊?? : basis set 也是一点，不一定越大就越好.. : (据说某个 basis set 做 opt 以不准着名..不过这是我听来的 XD) 是麽 我倒是没听过这件事 : 另外还有对称性的锁定，这个例子应该不能预设对称性..因为他一转对称性就改变 没错 为了避免停在鞍点上 initial geometry不能设在高对称点上 : 而且面对草酸..哪知道他的 H 应该在哪个位置..图画一画就丢进去 run 吧？ @@ 我有选两个initial geometry 一个朝内一个朝外 看看能不能看出分子内氢键的影响 朝内的能量是低了一点 不过也很难一下子做出结论 : 一用 Guassian，你看的就是 MO，此时可能把问题复杂化了.. : 因为在 MO 的世界， MO 是遍布分子整体的，基本上是没有什麽单键双键.. 我猜原发文者不会也不晓得去翻MO来看吧? 我是翻了一下 也看不出什麽东西...XD : 尤其像这种会翻转的分子，σ 键及 π 键根本分不开.. : 一大堆东西搅在一起，有看等於没看 强者就是看得出东西来啊..... 不过我不是强者 : 搞半天只能看计算结果 @@ 对定性的判断没啥帮助.. : 最後还是有机的直觉及 VB 比较有用 XD 後来想想 如果是MO的话就得看Walsh diagram 看看各orbital对於dihedral angle的变化 酸及酸根各做一次 : 虽然不是完全对的，但是在很多时候可以安全使用，且让你做一些定性的分析 Lewis structure超威的啊 这可是在量子力学前就发展出来的东西 我们绝对欠Lewis一座诺贝尔奖 但这个题目有点tricky 好像不完全落在安全使用的范围内啊 : 原 PO 在高中生里也算超水准了吧 @@ : 我念高中时哪知道什麽 Guassian XD : 就算是现在我也不是很会算.... --

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