※ 引述《sunev (Veritas)》之铭言： : ※ 引述《jplus (jplus)》之铭言： : : 曾经听人说过紫外可见光谱之吸收峰刚要升起的那一个位置 : : 可当成分子HOMO LUMO之能阶差，请问有人知道这个概念是 : : 根据哪边而来?不知道出处是在哪里? : 这句话问题还蛮大的 : 你得扣除HOMO及LUMO间的interaction才行 : 如果只算orbital energy的差会高估excitation energy : 倒是有Koopman's theorem预测 : LUMO约等於游离能 : HOMO约等於电子亲和力 : 不过游离能会准得多就是了 : 出处是Hartree-Fock approximation 我是这样想的.. UV-Vis spectrum 得到的讯号，是基态与激发态的能量差 那此处的能量差是什麽呢？ 先讲激发态是怎麽产生的 此处的激发态是指从基态里任一个已填电子的轨域（振动能阶 n=0）的电子， 经由光的激发进行"垂直激发"而跃迁至同一个分子几何结构（原子核相对距离不变）下 的某个未填满电子的轨域（此时垂直激发到的 MO 经常不是 n=0）而产生的 （引用 Frank Condon approximation） 请注意一个轨域填多少电子是会影响他的能量高低的 一般来说填越多能量越低（不过你也知道最多只能填两个电子 :)） 所以除了考虑 Frank Condon 的效应之外，在激发态时的 MO energy curve 比起基态来说会有一点上下移动，故不考虑这层关系时，你会高估吸收锋的能量 有没有注意到我完全没提到 HOMO 及 LUMO？ 因为信号并非只来自於这两个轨域 甚至在不符合 selection rule 的时候，吸收锋可能完全跟这两个轨域的能量差无关 你指的 "分子 HOMO LUMO 之能阶差" 本身就具有很大的问题 是在 HOMO.LUMO 能量曲线的哪一个位置？ 不会都是最低点吧 就算你位置对了，HOMO.LUMO 一般是以基态时的情况来定义 两个的能量差就代表是 s 大说的 Koopman's theorem 的观念 但是你可以很容易的想像这个理论会有很大的误差 原因就在於 HF 是最粗略的近似，这一些轨域间的作用都没被考虑在内 --

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