◆ From: 140.114.45.186 一般有机化学家常常有错误的认知 甚至许多教科书上也有如此的论述： 认为环状共轭体系会是正 n 边形(equal bond length) 是因为 pz orbital 的 π 电子 delocalization 的结果 使总能量下降...分子趋於稳定 然而实情并非如此... 一般共轭体系的几何构型常是由他的 σ- bond framework 决定 也就是说 σ-bond 的强度要比 π-bond 的强度更强，从而决定了分子的构型 简单来说...在 polyacetylene (PA) 的体系 σ-bond 喜欢分子是 equal bond length 而 π-bond 喜欢分子呈现 bond length alternating 若定义一个 order parameter p 为奇数键的键长减去偶数键的键长 那 σ-bond 的 potential energy surface 如下 electronic energy of σ-bond | | |¯¯¯＼ ／¯¯¯ | ＼ ／ | ＼ ／ | ﹨ ∕ | ﹨ ∕ | ＼ ／ | ＼ ／ | ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ order parameter of bond p=0 alternation 而 π-bond : electronic energy of π-bond | | |¯¯﹨ ∕¯¯¯ | ﹨ ∕ | ﹨ ∕ | ﹨ ／¯＼ ∕ | ﹨ ∕ ﹨ ∕ | ﹨ ∕ ﹨ ∕ | ＼ ／ ＼ ／ | ¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ order parameter of bond p=0 alternation 这个图的意思是说... 分子的 π 电子的电子组态能量在 equal bond length 时反而是 local maximum 而在 bond length alternation 时则是 minimum (注意有两个 minima!!) 而 σ-bond 则是相反 那我们可以把分子的总能量拆成这两部分： E_tot = E_σ + E_π 当 PA 链长逐渐加长，後项会渐渐变成 dominant 项 (π-bond 在链长长的时候占优势!) 但是在 PA 链长够小时... 也就是说...以 benzene 而言 π-bond 是因为 σ-bond 够强，使得分子成正六边形才 delocalized 的 承上，当 PA 链长逐渐加长 π-bond 对分子总能量的贡献会逐渐超过 σ-bond 使得分子呈现 bond length alternating 的构型 这个结论在量子化学刚萌芽的三零年代就已经知道了... 对於 cyclic PA 而言 (在 Huckel model 的近似下) C34H34 是第一个开始变成 bond alternation 的环型分子 有兴趣的人可以参考 L. Salem 在这方面的名着 "The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems" 第八章有关於各种 distortion 的介绍 --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 140.112.54.153