※ 引述《kingin (junk战士)》之铭言： : 我再文献上看到一个有机反应是这样的 : propargyl alcohol 1当量 : allyl bromide 1.2当量 : K2CO3 2当量 : CuI 1当量 : NaI 2当量 : acetone 0.25M : 在室温下反应5小时 : 可以得到 5-hexen-2-yl-1-ol 产率85% : K2CO3的pKa大约在10左右 : 末端炔的proton大约在25 : 而alcohol的pKa大约在15 : 为什麽会是在末端炔上做加成?? 因为在硷性条件下，CuI会先活化末端炔上的氢，形成 R-C三C-Cu 然後再跟allyl bromide反应。 基本上，这个反应不是单纯的Sn2反应，这点请注意。 如果是sp2反应的话，那vinyl or aryl就不会反应了。 Cu(I)活化末端炔上氢的反应特色就是 amine or pyridine当base就足够了。 K2CO3 or Na2CO3也是常用的选择之一。 如果还要详细说原因的话，那就说来话长了。 有兴趣的话，可以再详细讨论。 : 在反应试剂里有NaI和CuI : 我想NaI的作用可能是在替换bromide 我猜你大概没用过CuI吧。 其实加入NaI的最主要目的是提升CuI的溶解度。 [CuI + I- ---> CuI2-] 虽然形成allyl iodide可能或多或少有贡献， 但是我个人认为主要是溶不溶的问题。 尤其是1 eq.的CuI的时候。 : 使他变成很好的离去基来加速反应 : 但是我不清楚CuI是做什麽用的?? : 想必他应该是左右这反应的关键吧... : 不知道它到底发生了什麽事使它可以选择在末端炔做加成 : 查了一下人名反应 : Sonogashira里面有用到Cu : 他可以再末端炔做金属化(不知道怎麽做上去的...) : 但是後来与Pd做金属转换後就跟Cu无关了...(跑去与末端炔继续做金属化...) : 在来就是Castro-Stephens coupling : 我觉得这最可能 : 可是他用的硷是pyridine或NEt3 : 不知道K2CO3够不够强?? 非常足够了。别这麽小看K2CO3 : 再来是他用的是aryl or vinyl halides这种sp2的来反应 : allyl bromide也算是sp2吗?? allyl bromide不算是sp2，但也不是单纯的sp3。 但是在coupling反应上常常能看到。 通常会经过一个pi-allyl的过渡态，然後再进行所谓还原消去的过程。 : 不知道我上面的观念是否有错误...(有的话请指正>"<) 另外，虽说有机反应上pKa很重要，但是不是准则。 尤其是遇到有机金属催化反应的时候，它们的故事常常跟pKa无关，请多注意。 此外，以概念上来说不管是amine or pyridine or K2CO3都不会抓掉ROH上的氢， 在这点也请多注意。 : 希望可以在这找到答案... 回的可能没什麽系统，不过先大致看一看吧。 --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 122.208.89.170 因为这个反应还不至於说用到allyl iodide才会反应，所以我个人认为 换成allyl iodide可能不是主要原因。但是从CuI的溶解度来看的话， 不加NaI还真的蛮惨的，所以详细情形，谁主因谁次要还真的说不清楚。 要有定论的话，可能还是要靠实验去证明。 至於，炔的末端氢的问题方面， 其实就算到现在详细的机构仍然没人可以说的很准， 那我就来抛砖引玉吧 (以下仅表个人看法)。 我们可以这样来看; 首先，H-三-R会跟CuI配位(可以参考一下; J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 6243–6248) 但是如果再更极端一点: + Cu(CH)=CR + I- 就应该能产生以上这种型态。 接着再脱氢; 就会变成Cu-三-R 但是也有人认为不应该会这麽极端 因为双键上带C+是极不顺眼的，所以应该要改用metathesis or 一堆有的没的 简单来说都对，但也可能都不对。 毕竟没人看到过，所以也证明不出来。 只能说希望有一天，人类能够证明的出来。 以上为小弟个人的小小看法。 ※ 编辑: Silience 来自: 122.208.89.170 (05/31 15:18) ※ 编辑: Silience 来自: 122.208.89.170 (05/31 15:19)