作者DynaxYoung (戴涅克斯)
看板Chemistry
标题Re: [实验] 这种grignard reaction能做吗? >> 改用BuLi 试试?
时间Tue Jun 11 21:56:57 2013
※ 引述《DynaxYoung (戴涅克斯)》之铭言：
: 反应物是一个苯环带有两个Br(对位)与两个CH2S-R(也是对位)
: 想利用grignard reaction做成MgBr与甲醛反应将两个溴制成COH
: 最终反映想做出CH2Br
: 想问看看想法上与实行上
: 有什麽盲点与可行性高吗?
: 我目前想到的问题是
: 1.MgBr会不会去打R-S-R 因为S有比较多的LP
: 2.MgBr带着一大坨东西会不会无法与甲醛反应(立障)
: 谢谢各位!!
感觉这一步是产率会掉很多,所以转换一下
起始物是 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene (苯上带两个甲基与两个溴)
目标产是 1,4-Diformyl-2,5-dimethylbenzene (苯上带两个甲基与两个甲醛)
用Reaxy查过许多Paper
若是苯环上带有醚链,多是用n-BuLi (个人猜 因为推电子基所以n-BuLi就可以了??)
而且是一次打入足够的n-BuLi,再加入DMF
如果苯环上带的是碳链,好像都是用t-BuLi(我猜因为碳链拉电子所以必须要t-BuLi...)
而且反应要先打1.1~1.2eq t-BuLi然後加DMF,再打t-BuLi再加DMF,
当量数计算挺奇怪的 0.0
讲了好多话,怕强者们被我混淆视听
问题1.是不是一定要用t-BuLi才能达到我要的目的
问题2.如果将苯上的两个溴改用两个碘,能否用n-BuLi就好(实验室没有t-BuLi)
如果可以希望能有强者分享一下自己使用BuLi是一些心得(实验方法.选择性等等)
分享一下我网查资料的结果：
拔卤与拔氢是竞争的状态,如果可以更好的离去基选择性会比较好
还有看到资料Solvent对於选择性也有大大的影响
Ether与THF的比例会决定会不会翻转(待强者解释)
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※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc)
◆ From: 140.112.24.136
1F：推 keith780614:我觉得可以用Grignard做，因为Metal-halogen exchange 06/11 22:12
2F：→ keith780614:用外观看很难看出来 06/11 22:12
3F：→ keith780614:而且用tBuLi，一个Br要对两个tBuLi 06/11 22:14
4F：推 jessti:醚链是ortho lithiumlation(有拼对吗？) 06/11 23:13
5F：推 jessti:碳跟醚都是推电子，低温拔氢比换溴慢很多 06/11 23:18
6F：推 evanzxcv:醚链ortho lithiation 醚的氧会和Li配合让n-BuLi比较好做 06/11 23:54
7F：→ evanzxcv:Li-Br交换。不一定要醚链,很多有杂原子的基都可以 06/11 23:55
8F：→ DynaxYoung:用tBuLi可以将交换下来的溴烷类脱卤化氢消耗掉避免副 06/12 00:34
9F：→ DynaxYoung:反应，後来有看到文献使用碘基与nBuLi反映 06/12 00:36
10F：→ DynaxYoung:推测是碘锂交换的速率比溴锂交换快很多 可以避免副反应 06/12 00:38
11F：推 dreammind:我有做过类似的反应: 06/12 00:47
12F：→ dreammind:1.BuLi已经过强可以做metal halide exchange 06/12 00:47
13F：→ dreammind:但是请再-78 oC下加入DMF反应至少1hr再回到室温 06/12 00:48
14F：→ dreammind:若是直接回到室温 则会得到PhLi攻打交换完的BuBr 06/12 00:49
15F：→ dreammind:的PhBu 06/12 00:49
16F：→ dreammind:2.我比较担心的是 也许BuLi或PhLi会做Sn2攻打PhCH2SR 06/12 00:50
17F：→ dreammind:benzyllic的位置,小弟没有查过这方面资讯,有待考证 06/12 00:51
18F：→ dreammind:修正:1.BuLi已经够强 06/12 00:51
19F：→ jessti:你的担心是多余的 真的会也是拔氢 06/12 14:14
20F：→ jessti:另外上面用碘的副反应才多 -78度交换Br差不多滴完30min就可 06/12 14:15
21F：→ jessti:以准备下一步了 但用碘的 稍微一回温就准备看到Bu接上去 06/12 14:16
22F：→ jessti:换的是很快 交换完的BuI反应也超快 tBuLi要两当量 技巧要很 06/12 14:19
23F：→ jessti:熟练 本身性质就很危险了 06/12 14:19
24F：→ DynaxYoung:滴完BuLi之後30min低温缓慢加入过量多倍的DMF能否避免 06/12 15:02
25F：→ DynaxYoung:副反应? 以1,4-二碘-2,5-二甲基苯为例 06/12 15:04
26F：→ jessti:每个实验都不一样 我只能说我先前做拿到的是Ar-Bu 06/12 15:08
27F：→ jessti:这些反应在-78度下不快 但缓慢回温的时候究竟谁会胜出我是 06/12 15:09
28F：→ jessti:不会想拿我的反应去试 能肯定安全走过的我不会去赌另一套 06/12 15:10
29F：→ hadessage:以前也做类似的Ar-双Br 结果用 grignard reagent做失败 06/13 07:38
30F：→ hadessage:还用单Br的try过 有成功 最後是用n-BuLi+THF来做 06/13 07:39