※ 引述《Alcor (墨水蓝)》之铭言： : 最近在写配为化学中电子光谱的题目 : 碰到一些问题不知道要怎麽解 因此上来问 希望有强者可以指点一二 : 1.当六配为时候 金属的 d-orbital 会分裂成上二下三 : 上面是 eg 下面是 t2g : 其中如果电子没有填满轨域 那就可以在期间跃迁然後放光 : 这就是很多金属错合物会有颜色的原因 : 但是我不太知道说什麽情况下电子才可以跃迁 : 是有翻到一个东西叫 Spin selection rule : 它写道 transitions between states of different spin multiplicities : are forbidden. : 但我不太有办法理解什麽是 spin multiplicities : 是指 Russell-Saunders coupling 左上角那个吗 : 4 4 4 2 : 因为我有看到说 A2 → T1 是允许的 但是 A2 → A2 却是禁止的 Yes. Term symbol左上角的数字代表的是Spin multiplicity Spin selection rule说的就是不同Spin multiplicity的能态之间跃迁为forbidden. : 2.如果是的话 那在六配位的情况下要怎麽分辨电子是否可以自由交换 : 2+ : 例如有一个题目是解释为何 [Mn(H2O)6] is colorless : 解答是说因为 H2O 是 low field ligand 故为 high spin : 到这我看得懂 轨域高低和电子我也会填 : 但是後面他写 因为电子交换会违反 spil slection rule (ΔS = 0) : 所以是forbidden 这边我没法理解 Mn(II)的电子组态是d5 H2O又是弱场配位基 所以Mn(II)在此配位场下的基态电子组态是d5 high spin 换成Term symbol是sextet A1g (八面体配位场) 其他的激发态当中没有一个是sextet 因此按照Spin selection rule 从基态sextet A1g到其他激发态都是forbidden 加上根据Laporte selection rule 能态之间如果是相同的parity则为forbidden (gerade→gerade,ungerade→ungerade为forbidden) 因此d-d transition也是forbidden (d轨域为gerade) 两种selection rule都是forbidden 几乎没有吸收,所以呈现无色 如果你看Tanabe-Sugano Diagram会更清楚 事实上六水合二价锰错离子在浓度高时还是会有极淡的粉红色 这是因为Vibronic Effect ("Vib"ration-Elect"ronic" Effect) 当这个八面体错离子发生金属和配位基之间非对称性的振动时 错离子结构对称性被破坏,Laporte selection rule就会失效 尽管吸收非常弱,有时还是能看得到 : 有一个想法是 因为电子都是 spin up : 若要跃迁则需要有额外能量改变为 spin down 才可以跃迁 故 forbidden : 但这好像跟 allowed transition: ΔS = 0 没啥关系 = =a : 3- 3- : 3.还有一个题目是 解释为何 [FeF6] is colorless but [Fe(CN6)] is red : 化合物会有颜色是因为 d-d transition 的关系 : 但是因为 Oh 典群的对称中有 i : 又根据 Laporte selection rule 若有 i 对称则电子转移就会被禁止 : 因此想必是 spin slection rule 的关系 : 3- 3- : 使得 [FeF6] 电子无法转移 而 [Fe(CN6)] 电子可以转移 : 所以才会一个有颜色 一个没颜色 : 也就是说判断一化合物是否有 d-d transition : 必须同时考虑 spil slection rule 和 Laporte selection rule 对吗？ : 文章有点落落长 麻烦大家了！ Fe(III)的电子组态一样为d5 因此当配位基是弱场的F- 结果就跟上面一样,基态时d电子全部没配对 (d5 high spin) Term symbol就是sextet A1g 至於CN-是强场配位基 导致Fe(III)的基态d电子是全部填在t2g (d5 low spin) 这结果很明显就会不一样了 其基态的Term symbol为doublet T2g 激发态有很多都是doublet 所以不会违反Spin selection rule而能有比较强的吸收 只是颜色鲜艳这点可能也包含了Charge-transfer Band Fe(III) d5 low spin几乎填满t2g orbital 加上CN-有能量较低的空pi* orbital 很有可能发生M→L的charge transfer -- --

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