作者amateur5566 (青海巫上师)
看板Chemistry
标题[学科] BF3 induced epoxide opening
时间Thu Jan 7 19:56:09 2016
http://i.imgur.com/mdgNGXj.jpg
想请问各位这个反应
一般BF3是拿来催化epoxide opening的
但是这边没有加入另外的nucleophile
所以很有可能是上面的OH group跑去攻
可是这样一个epoxide开环後又是另一个epoxide生成
而且新的epoxide级数更高
感觉热力学会不太favor
网路上另外有查到资料BF3疑似可以上氟
可是反应机构我想不出来
大家怎麽看？
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※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc), 来自: 1.161.155.43
※ 文章网址: https://webptt.com/cn.aspx?n=bbs/Chemistry/M.1452167771.A.2A1.html
2F：→ amateur5566: 上氟的机构被我想出了来了01/07 20:10
3F：→ amateur5566: 现在的问题只剩BF2拔不起来而已= =01/07 20:10
4F：→ faniour: 你要不要查看看BF键能01/07 20:45
5F：推 charlescute: 最後一步用OEt-去攻就完成啦01/07 21:21
6F：→ charlescute: 哈哈看错01/07 21:21
7F：→ faniour: 你需要先查看看什麽情况叫热力学favor01/07 21:31
抱歉措辞有点不精确
应该说是得到稳定产物啦XD
8F：→ faniour: BF/BO键能也ㄧ并比较ㄧ下01/07 21:35
B-F：613kJ/mol
B-O : 561~690kJ/mol
有点微妙= =
看来键能没什麽帮助因为dS也不知道
10F：→ charlescute: 9_Figure-5-Scheme2.-a)-CH2CHCH2OH-BF3OEt2-CH2Cl2-01/07 21:37
11F：→ charlescute: 0-C--room-temp.-24-h-b)-NaOMe01/07 21:37
12F：→ charlescute: 哇 网址太长 里面有相关机构01/07 21:38
14F：→ charlescute: 这是我依照里面内容推出的答案 不一定对01/07 21:42
15F：→ faniour: 中间体的阳离子标出来，检查一下01/07 21:51
16F：→ faniour: 第三步骤01/07 21:54
谢谢两位
※ 编辑: amateur5566 (101.14.20.119), 01/07/2016 22:40:53
17F：→ charlescute: 对耶 没标到 哈哈 谢啦 01/07 22:48
18F：推 dreammind: 小弟猜是epoxide在酸性下先打开，形成3级cation。接下 01/08 03:51
19F：→ dreammind: 来可以发生两个路径:其一是Payne-type rearrangement, 01/08 03:52
20F：→ dreammind: 但是这是可逆的。另一是1,2-hydride shift去形成 01/08 03:54
21F：推 dreammind: (2R,3S)-3-ethyl-2,3-dihydroxy-2-methylcyclopentan-1 01/08 03:56
22F：→ dreammind: -one 烦请用chemdraw看结构..立体化学藉由hydride 01/08 03:57
23F：→ dreammind: 的立体化学控制 01/08 03:58
24F：→ dreammind: 重点就是hydride shift比(epoxide rr +alkyl shift)快 01/08 04:00
25F：→ dreammind: 可以参考这篇 01/08 04:01
27F：→ faniour: 前面ch的机构，你的是键头的问题不是缺个正而已 01/08 07:41
28F：→ faniour: 另外产生阳离子了，甲基的立体选择会消失 01/08 07:45
29F：→ faniour: 然後，同上面dr说的，立体由hydride shift控制 01/08 07:47
30F：推 faniour: 但不单只是hydride快，而是只有hydride的C-H键 01/08 07:48
31F：→ faniour: 跟阳离子的空轨域有做用，C-C键是垂直方向 01/08 07:50
32F：推 j910362: 我觉得产物会有一个醛和酮..... 01/08 17:52
33F：→ j910362: 会走开环 01/08 17:52
34F：推 dreammind: 敢问f大,C-C键垂直是指哪一个键??小弟指的是ethyl 01/09 03:42
35F：→ dreammind: 小弟觉得此键可parallel to the cation 01/09 03:45
36F：推 dreammind: 以下是小弟找到的可能解。 01/09 03:47
38F：→ dreammind: J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (32), pp 9544–9545 01/09 03:47
39F：→ dreammind: 真的是走ring opening then alkyl-shift (pinacol rr) 01/09 03:48
40F：推 dreammind: 文中未提及为何alkyl>Hydride,小弟猜是因为有hydroxyl 01/09 03:52
41F：→ dreammind: group的帮助。alkyl shift才比较favor。 01/09 03:52
42F：→ dreammind: 也许把hydroxyl拿掉再做一次这反应即可应证。 01/09 03:53
43F：→ dreammind: 但是此文重点是asymmetric hydroxylation+tandem 01/09 03:55
44F：→ dreammind: epoxiation所以他们没有此步骤的进一步探讨 01/09 03:55
45F：推 dreammind: 更正asymmetric addition/tandem epoxidation 01/09 04:14
46F：→ faniour: 指ch画的机构，构成环的C-C键与阳离子空轨域不重叠 01/09 07:04
47F：→ faniour: 乙基跟OH都可以是重叠的 01/09 07:06
48F：→ faniour: 至於你贴的paper我看不了截图吧？ 01/09 07:07
49F：→ faniour: 另外，就是alkyl快过hydride也没有什麽好特别的 01/09 07:12
50F：→ faniour: 只是一般倾向的优先顺序，不是定则 01/09 07:13
51F：→ faniour: 重排考虑stereoelectronic effect, 整体要ㄧ起比 01/09 07:15
52F：→ faniour: 再考虑推拉电子性的影响，你说的alkyl快过hydride 01/09 07:16
53F：→ faniour: 发生了不奇怪。 01/09 07:19
54F：→ faniour: 前一个连结的entry 1就是一例 01/09 07:20
55F：推 dreammind: entry 1好像是aryl>hydride 01/09 07:34
56F：→ dreammind: 小弟所学到的是aryl>Hydride>alkyl 01/09 07:35
57F：→ dreammind: 小弟并未把aryl归纳为alkyl这一类 01/09 07:35
58F：推 dreammind: 小弟看完那篇JACS的reference，发现alkyl快於hydride 01/09 08:21
59F：→ dreammind: 的原因是因为alkyl shift是在epoxide开还前 01/09 08:22
60F：→ dreammind: 因此几乎只看到alkyl shift 01/09 08:22
61F：→ dreammind: 当然有少部分的例子是先开还再shift 01/09 08:23
62F：→ dreammind: 所以总结:根据这几篇文献，这个反应机构应该为 01/09 08:25
63F：→ dreammind: 1.BF3活化epoxide 01/09 08:25
64F：→ dreammind: 2.在epoxide打开前，ethyl group经pinacol r.r.而 01/09 08:26
65F：→ dreammind: 打开epoxide ring 01/09 08:27
66F：→ dreammind: 作者们倾向没有carbon cation这个intermediate 01/09 08:29
67F：→ faniour: 阳离子本来就未必真正产生，partial的cation 01/09 15:57
68F：→ faniour: shift是concerted mechanism为主，速率有差 01/09 16:00
69F：→ faniour: 讨论到这麽细就高有以上了 01/09 16:02
70F：→ faniour: Aryl比hydride多半有立体因素在内 01/09 16:03
71F：→ faniour: 可以查看看立体电子效应，至於到底反应成什麽 01/09 16:10
72F：→ faniour: 看能不能scifinder查ㄧ下最直接 01/09 16:11
73F：→ faniour: 离开学校几年很多细节都忘了，你像在帮我复习XD 01/09 16:14
75F：→ j910362: g 01/11 20:40
76F：→ j910362: .......算了 01/11 20:41
77F：→ faniour: ......楼上前面讲的可以先去了解一下 01/11 21:40
78F：→ faniour: 这样讲好了，开epoxy如果不是阳离子，只能走SN2 01/11 21:42
79F：→ faniour: 5,3环的构型是锁定的，没办法旋转 01/11 21:43
80F：→ faniour: 任何Nu最佳攻击方向是环氧C-O键的反平行向 01/11 21:45
81F：→ faniour: 也就是C-O anti-bonding 的位置 01/11 21:46
82F：→ faniour: 环氧朝下，最有资格竞争的是朝上的键 01/11 21:47
83F：→ faniour: 同样符合的接下来比较的是键长距离，推拉电子性 01/11 21:49
84F：→ faniour: 是否释放立体障碍这些，至於位向不符合的要反应 01/11 21:50
85F：→ faniour: 只能靠振动造成构型的扭曲来达成，多半要高温 01/11 21:51
86F：→ faniour: 环氧化物加入BF3再高温，能有简单的产物算强运了 01/11 21:53