※ 引述《ts941220 (杰)》之铭言： : ※ 引述《cvsh (hogan)》之铭言： : : 今天有一个题目,有给初末状态,和路径.题目第一题假设reversible,算出的ΔU=998J, : : Q=0,W=-998J。然後第二题它问,假设初末状态不变,此次程序进行irreversible,修正值 : : 为0.8,请问你,Q,W为何. : : 正确作法是:因为外界对系统做功,故不可逆功为-998/0.8=-1248,然後再带入热力学第一 : : 定律,因为初末状态不变,故ΔU=998J,然後算出Q=-250J. : : 我的问题点是,我如果从物理的角度看,因为有摩擦损失,然後外界还要让系统得到998J,所 : : 以外界要施加更多的功.然後因为修正值为0.8,故可得知外界对系统做功1248J(其中998J : : 被系统吸收,剩下的250J则是散失在外界),所以外界实际对系统做功998J,然後再用第一定 : : 律算出Q(=0) : : 感觉我这样算也没错,因为散失在外界的热是摩擦损失,不是系统放的热,而且系统也没吸 : : 热。(Q的定义是系统放热为负,吸热为正) : : 可是这样算就跟可逆的答案一样了 : : 请问我是哪边观念出错了呢? : 因为也算到这道题目 : 但有其他问题想借这题问一下 : 这里的功-998J是指不论可逆或不可逆 : 想要从state1到state2就必须吸收这麽多功吗 : 第二个问题是为什麽我们要关心外界所做的功而不是只关心系统接受多少功 : 因为之前在计算可逆都是在算系统得到的功 : 可是算不可逆却是得到修正後外界对系统做的功 : 不知道哪边观念错了有点卡卡的@@ 不知不觉把回文打长了，请见谅。 首先，原发文者cvsh内文没有提是何种系统。我这边先大胆假设在这道题目中 所在的系统是封闭系统，也就是尽有能量进出，而无质量进出。 同时，顺道定义一下热力学第一定律的数学式，我们化学系，基本上是照着IUPAC 的定义走，也就是ΔU = Q+ W 至於该式的意义， 此处引用Laidler, Meiser, Sanctuary的Physical Chemistry 4ed中的描述： “ΔU = Q (heat absorbed by the system) + W (work done on the system)”(ch2, p.54) 即是说，系统内能变化由被系统所吸收的热量与对系统所做的功所组合而成。 (若是其他科系，有些对功的定义是work done by the system，所以普物或一些 工程热力学的书会有ΔU=Q-W的写法) 接着对於U、Q、W三者有几个性质，这边整理一下： U(内能)为state function，所谓的state function指的是，只看起始状态和最终状 态，而与中间所经过的程序路径无关。同时，我们无法知道内能的准确值，只能 测量内能的变化量，因此我们永远只会知道ΔU，而无法知道U。 Q和W皆为path function，而path function则和程序所经过的路径有关，假使有 两个程序的起始状态和最终状态皆相同，但中间经过的程序不同，那这两个最终 状态中的Q值和W值就不见得会一样。 这边举例：若一个系统的起始状态中的(压力，体积，温度)=(P1，V1，T1)，经过 两种程序，程序I为(P1，V1，T1) →(Pa，Va，Ta)→(P2，V2，T2)， 而程序II则是(P1，V1，T1)→(Pb，Vb，Tb)→(P2，V2，T2)，其中a≠b。 由於U为state function，所以只看起始和最终，因此ΔUI=ΔUII 但是Q和W就要真正去计算过才会知道， 理论上QI≠QII，且WI≠WII ，除非积分值刚好一样才会相同 因此有些比较早期或是专门写热力学的书，在写Q和W的微量变化时， 不写dU=dQ+dW，而是写dU=δq+δW(或是在d的上方加一撇斜线)，因为可积 分函数未必可以微分，所以不使用微分符号”d”。 只是近年来，有些人认为在微量变化上不需要特地区分”d”和”δ”，都以”d”表 示比较方便，许多书便逐渐采用微分符号”d”来代替。至於数学系和物理系为了 符号的争论，此处就不提了。 因此你所提到的论点： 「这里的功 -998 J是指不论可逆或不可逆，想要从state1到state2就必须吸收 这麽多功吗？」 从上面ΔU、Q、W的性质，我们只可以保证，不管怎麽样，从state1到state2， ΔU是不会变的。按照发文者所给，ΔU=998 J是绝对不会更动的。但是Q和W的 分配却有可能会改变。 所以，要证明「不论可逆或不可逆，想要从state1到state2就必须吸收这麽多功」 这件事，我们必须要验证，可逆程序和不可逆程序对於path有没有影响。 也就是说，我们要考虑的状况是： A. (P1，V1，T1) →可逆程序→(P2，V2，T2) B. (P1，V1，T1)→不可逆程序→(P2，V2，T2) 而A.和B.这两个过程是不是会相等？ 虽然由题目立刻知道，进行不可逆(irreversible)程序，会有一个修正值为0.8，所 以两个程序不相等，不过我想顺势聊一下可逆程序和不可逆程序的特性。 关於可逆程序，这边引用Atkins, Jones的Chemical Principles The Quest for Insight, 3ed的描述： “ a reversible process is one that can be reversed by an infinitesimal change in a variable.” (ch6, p.202) (唠叨一下，Atkins很贼，他的物化里有不少观念部分都写在这本，或一些其他 看起来比较基础的书里面，然後物化里面就飞快带过，由其量化最严重。结果要 念他的物化，就要先读过他的整套「系列」才好念。难怪书会卖得多，根本商业 模式) 由这段叙述，基本上要完成可逆程序，必须经过无限次步骤，这在实际状况上是 无法达成的。 许多原文书都会举的例子，便是在一个装有气体(系统)的圆筒上，卡入一个活塞 ，为了简化程序，通常会假设这个活塞是无摩擦、无重量的理想状态，同时筒内 的气体质量非常小，密度非常稀，并且可以忽略重力所引起的分子位能改变，并 且只存在P-V(压容)功等等。 在诸多理想化的条件之下，於恒温，外压为P1的起始状态，开始让外压逐渐减 少，当P减少无穷小的量dP时，圆筒内的体积也增加了无穷小的变化量dV，使 得圆筒内的气压也减少dP，达到内外压平衡。由此无限次的减压，直到P1变成 P2为止，这时体积也从最初的V1膨胀成了V2，若以V为横轴，P为纵轴绘图， 便可以得到一条曲线，而曲线下的面积就是外界对系统所做的功。 因为每次外压变化之後，系统都会达到平衡，因此计算上： W= - lim(下标dp→0) Σ (Pex-dP) dV= -∫(由V1到V2)Pex dV 因为整个程序进行时，每次的改变都会使外筒内的气体压力与筒外的外压达到 平衡，所以外压Pex将一直等於系统内的气体压力P。於是， 可逆程序的P-V 功：W= -∫(由V1到V2)Pex dV = -∫(由V1到V2)P dV 这时，我们都知道气体压力P与V之间存在函数关系，因此可以依照你所测量 的气体种类，看是要用理想气体方程式、凡德瓦方程式(van der Waals eq.)，或是 Dieterici eq.代入，将变数P转为V，再进行定积分。 详述这麽多，其实可以把上面对可逆程序的描述缩减成两点： 1. 整个程序由许多无限接近平衡的状态连续发生 2. 因为每次改变的外压都无穷小，所以整个过程的推动力也无穷小，要进行的 时间自然也无穷慢。 3. 因为每次改变都无穷小，所以只需要沿着原程序路径，无穷小的反向进行无 穷次回溯，便可将system (系统)与surrounding (外界或环境)都回复到最初的起 始状态。 另外，对可逆程序比较详尽的描述，这边引用J.M.Smith的 Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7e如下： 1. Is frictionless. 2. Is never more than differentially removed from equilibrium. 3. Traverse a succession of equilibrium states. 4. Can be reversed at any point by a differential change in external conditions. 5. When reversed, retraces its forward path, and restores the initial state of system and surroundings. 接着，再看不可逆程序。 基本上不可逆程序就是可逆程序的颠倒，是有限次数的改变，而且无法沿着原来 的路径还原系统与外界的起始状态。 一样举上面圆筒活塞装置内的气体当例子。只是，在不可逆程序中，外压P1并 不是由许多无穷小的dP来改变，而是直接进行到下一个外压值，也许P1不会马 上跳到P2，但是中间所经过的压力改变ΔP，都是可测量的。 好比我们将圆筒装置放在一个密闭玻璃箱内，然後用抽气机开始抽气，让外压 从1 bar改为0.5 bar。虽然整个过程是连续的，但我们无法将每次的抽气量都控 制在dP(无穷小但不等於零)的量。 因为即便用电脑操控，也无法让装置断点的间隔时间为dt(即Δt→0)。 所以，一旦间断外压改变，那系统要达到平衡，自然是在那时外压已经成为定值 的状况下进行，因此这时的P-V功为： W(不可逆)= - Σ Pex dV= -∫(由V1到V2)Pex dV= - Pex(V2- V1) =- P2(V2- V1) ≠-∫(由V1到V2)P dV 这边用理想气体当model， 明显的，可逆功因为随时平衡， 所以Pex =P= nRT/V 故W(可逆) = -∫(由V1到V2)P dV= -∫(由V1到V2) (nRT/V )dV 因为恒温，且莫耳数不变，所以， W(可逆) = -nRT∫(由V1到V2)(1/V)dV = -nRT ln(V1/ V2) = nRT ln(V2/ V1) 而不可逆功为： W(不可逆)= - P2(V2- V1)= - P2 [(nRT/ P2)- (nRT/ P1)] = -nRT[1-( P2/ P1)] = -nRT[1-( V1/ V2)]= nRT[( V1/ V2)-1] 明显的，ln(V2/ V1) ≠( V1/ V2)-1 ，所以W(可逆) ≠W(不可逆) 其实从大一微积分来看，还记得定积分的黎曼和吗？想求一个曲线在横坐标区间 [a,b]下方所围的面积，我们可以分割成n等份的小长方形，只要分得够多够密 ，最後把这些长方形的面积通通加起来，就是曲线下方的面积。那多少才算够多 够密，自然是n→无穷大。 可是，在这现实程序中，我们无法取到无穷大，所以只能进行有限的程序，也就 是不可逆程序，後边热力学第二定律的自发现象，便是其中一种不可逆的代表。 因此，在P-V图上的曲线面积，不可逆功必定会比可逆功小，因为数据只能提供 有限的坐标点。 由此，某些书会写， 恒可逆膨胀程序中，外界将对系统做功之值为最小(或系统对外界做最大功)， 而恒温可逆压缩则为最大(或系统对外界做最小功)。 以上是从数学观点来看。 如果从物理现象来看的话 可从J.M.Smith的Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7e 得知： 当活塞上升到平衡的时候，活塞的位能改变量，将等於气体对活塞做的功， 若无外来限制时，活塞将会产生振动，并逐渐减低振幅，最後达到新的平衡 静止状态。 而活塞的振动逐渐平复，是由气体的黏性而来，使得分子从上下有方向性的振动 ，逐渐变成分子内部无方向性的振动。这个过程称为”dissipative”，在此过程中， 气体对活塞所做的功，将有一部分转为气体内能，一旦这个程序发生了，将不可 能藉由外界的微量变化来使程序逆转，因此称这种现象为不可逆程序。 另外，当初cvsh描述的题目也有点怪。 首先，第一题所给的条件「假设reversible，算出的ΔU=998J， Q=0，W=-998J。」 依照IUPAC的定义，ΔU=Q+W，因此将他给的数值带进去应为： ΔU= 998 J，但是Q+W= 0 J – 998 J= – 998 J，两者差一个负号，并不相等。 由於没有原来的题目，因此我只能强烈的怀疑，他在计算W时， 是用W(可逆) =∫(由V1到V2)P dV， 而非化学或化工现今遵照IUPAC所定义的W(可逆) = -∫(由V1到V2)P dV 因此，若要符合他给的答案中的正负号，那第一题中的W将不是定义为外界对 系统所做之功，而是使用工程热力学中，系统对外界所做的功(因为他们的系 统通常指pump或马达，所以讨论系统对外界做功比较方便，ex:冷冻机)。 所以，本题该用的热力学第一定律表示式，应该是ΔU=Q –W，如此才会合理。 其次，是他提到「散失在外界的热是摩擦损失，不是系统放的热」，这段叙述其 实也有点问题。 从这段描述，我觉得他是掺入了一些热力学第二定律的应用。 第二定律在Kelvin的描述是：「不可能从单一热源吸收能量，使之完全转换成功 而不产生其他影响。」 这段描述经常是用於讨论第二类永动机。而科学家在验证第二类永动机时，发现功(W)可 以自发的全部转化为热(Q)，可是热转化为功会受限於许多条件，而且会因为摩擦力和热 损失等因素，导致转化的热效率不会是百分之百。 故而，他所说的摩擦损失，我在解读上会比较偏向於这热机转化上损失的「废 热」。可是在热力学第一定律中，这边考虑的是内能变化，也就是ΔU。 而ΔU=Q+W中，说的是ΔU是由Q和W所分配，并没有指定说，热(Q)的来源就 非得要是功(W)去旁边损失转换过来的。同时，在他当初的描述不可逆程序中， 有这麽一段话：「因为外界对系统做功，故不可逆功为-998/0.8=-1248，然後再带 入热力学第一定律，因为初末状态不变,故ΔU=998J，然後算出Q=-250 J」 由於先前所提的修正，我们知道他算的应该是系统对外界做的功。但是Q依旧 是系统从外界吸收的热这点没有问题，可是Q为负值，所以从热力学第一定律 来看，比较合理的解释是： 不可逆程序中，系统对外界做功W(不可逆)= -1248 J，可是系统的内能变化 ΔU= 998 J是一个定值，因此系统必需吐出热量，所以Q为负值。 这并不是说不可逆功在外界摩擦损失了250 J，才进入系统内。而是系统在吸收 了-1248 J的能量之後，又以热的形式放出了250 J，也就是系统放热。 再者，功损失的能量也未必是靠摩擦。 因为热力学不只是适用於气体和活塞筒而已，第一定律所说的功(W)，也不 是专指P-V功，甚至可以是电功、磁功、表面功(表面化学)等等，只是大学物化 只考量最简单的模式而已。 不知不觉打了一大篇字，希望有帮得上忙，如果有观念缺失，还请高手帮忙指正。 --

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