大家好 我最近在读几篇论文 有一些不懂的地方想提出来和大家讨论 以下是我最近看的几篇论文 《Tri(1-adamantyl)phosphine: Expanding the Boundary of Electron-Releasing Character Available to Organophosphorus Compounds》 DOI : 10.1021/jacs.6b03215 以及 《Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions》 DOI : 10.1039/B806211K 里面分别有讲到 cone angle 以及 bite angle 之後我又去找了 C.A. Tolman 一系列的文章来看 我主要是想知道 ligand 对 cross coupling (如 suzuki rx) 的影响 我先说说我的理解 有错的地方请大家指正 首先 ligand 对於催化反应的影响分成两个部分 一个是 electron effect 对於 electron donating 越强的电子 越有利於进行 oxidative addition 原因是因为 ligand 的 electron donating 越强 那在金属原子 (Pd) 上就越 electron rich 就更容易把电子投入到 X-R 的 anti-bonding orbital (X = halide) 以进行 oxidative addition 另一个影响速率的因素是 Steric effect 今天越是 bulky 的 ligand 在进行 reduction elimination 之候 Ar-R 中的双键会和金属形成 pi-complex 而 bulkey 可以把 Ar-R 给挤掉 以进行下一次的催化循环 我觉得这就是为什麽越大的 cone angle 有利於 cross coupling 的进行 至於 bidentate ligand 我读到的资料 (http://www.scs.illinois.edu/white/lectures/week2.pdf p75) 当今天 bite angle 越大的时候 在 cis 位置的 R 和 Ar 就会越靠近 如此一来有利於 coupling 的进行 但我的问题是 如果今天 omnodentate 有够大的 cone angle 那也有可能会压缩到在 cis 位置的 R 和 Ar 同样的 bidentate ligand 如果够 bulkey 那也可以把 Ar-R 给挤掉 以进行下一次的催化循环 这样来说 bite angle 和 cone angle 的核心概念 是否为相同 还是是我会错意呢？ 又 先假设我的想法是对的(bite angle 和 cone angle) 那又为什麽要分别去开发 monodentatn 具有大 cone angle 的 ligand 以及 bidentate 具有大 bite angle 的 ligand 呢 monodentatn ligand 和 bidentate ligand 又分别有什麽优缺点？ 我能联想到的只有 monodentatn ligand 可以占据 square planar 构型的两个 cis 位置 如此一来就只剩下两个位置可以进行反应 而不会产生其他化学家们不想要它去走的路径 以上是我的想法 如果有错请指正 感谢大家 -- 全部旧记忆 这刻重游 http://www.wretch.cc/blog/montent By:墨水蓝 --

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