作者Alcor (墨水蓝)
看板Chemistry
标题[学习] Grignard/Gilman rx. 做丙酮的可行性
时间Mon Mar 20 12:46:23 2017
大家好
最近遇到一个问题 想和大家讨论看看
我知道由 ester + grignard 没有办法变成 keton
原因在於当第一次 R-MgX 攻击 ester 时候
alkoxide 虽然可以离去形成 ketone
但是因为 ketone 的反应性比 ester 还好
所以还没反应完的 RMgX 会攻击 ketone 形成三级醇盐
但如果是以 grignard 攻击 anhydride 的话呢
我的理解是 当 RMgX 攻击 anhydride 时候
anhydride 会形成一分子的 acetone 加上 Carboxylate
又因为 anhydride 的反应性比 ketone 还好
所以 RMgX 会选择攻击 anhydride 而非 ketone
实际上我也在 wikipedia 看到
grignard 可以和 anhydride 即 acyl chloride 形成 ketone
不过不知道是不是我找资料的能力不够强的缘故
我用 Reaxy 搜寻 好像找不到相关的 reference
另外一个想请教大家的问题是
我知道 Gilman agent 是比较弱的 Nucleophile
而且通常会对 unsaturate ketone 做 1,4-addition
但如果是 unsaturated acyl chloride 的结构呢
是会先做 1,4-addition 还是 1,2-addition ？
我在网路上好像也找不到相关的资料 麻烦大家帮忙了 感谢！
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By:墨水蓝
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1F：→ faniour: 理想情况下酸酐可以反应一边 03/20 23:56
2F：→ faniour: Acid chloride没试过 03/20 23:57
3F：→ faniour: Gilman多半还是会跟酸酐反应，有没有选择性就不知道了 03/20 23:59
4F：→ faniour: 更正，acid chloride 03/20 23:59
5F：→ faniour: 除非很有把握，一般来说不会想要搞这麽麻烦的事情 03/21 00:00
6F：→ faniour: 光做出a,b-unsaturated acid chloride就很麻烦了 03/21 00:01
7F：→ faniour: 再纯化到可以跟Gilman 反应，然後再搞出Gilman 03/21 00:02
8F：→ faniour: 要有很强烈的需求，非得要同时具备这些条件才做的 03/21 00:04
9F：→ faniour: 出来的结构，或是很好的便利性 03/21 00:04
10F：→ faniour: 不然通常多功能性的分子要的就是搞one pot 03/21 00:05
11F：→ faniour: One pot说穿了就是想偷懒，这个搞那麽大的阵仗 03/21 00:06
12F：→ faniour: 还不知道行不行，像我这种懒到只想做猴子都会的合成 03/21 00:08
13F：→ faniour: 是第一时间就缩了 03/21 00:09
14F：→ Adwin: 这个a,b-unsaturated acid chloride化合物可能看得到却拿 03/22 23:02
15F：→ Adwin: 拿不到 03/22 23:03