※ 引述《jaannddyy (詹敌)》之铭言： : 假设有一个过程,初与终状态已定,A是初状态,B是终状态 : 也就是说反应是Α→Β,且在定温定压下进行(可能是相变化,化学反应...etc.) : 那根据老师所教的dG判断式: : 若为一个irr过程,则dG(定T定P)<0 : 若为一个rev过程,则dG(定T定P)=0 : 那这样会有违背状态方程的定义吗? : 状态方程是只要初终状态已定,不论procces为何,状态方程的值就不会变的 : 在这里rev跟irr的值不同,一为小於0一为等於0 : 我到底是哪个地方观念错误呢? 我们先来用简单的非微观统计角度方式来看看Gibbs Free Energy怎麽来的吧 S universe =S system +S environment 假定universe是一个孤立系统，所以对任一微小变化过程dS unv =dS sys + dS env 必然 >=0，在系统已与环境达平衡下，假设环境向系统放了微量的热δQ，且因环境相较系统来 说非常大故这样的过程不影响环境本身平衡，环境 entropy减少量可计算为δQenv/T，根 据热力学第一定律 -δQenv=δQsys=dU - dW，可以得到dSsys +δQenv/T>=0，故(TdS-dU+dW)/T>=0，在定温 定压过程TdS-dU-PdV=-dG，所以得到dG<=dW(非体积功) 从以上冗长的推导，我们发现，讨论一系统G变化，事实上已经把环境的entropy也考虑进 来了。 若外界没有对系统作额外非体积功(non-expansion work)则dG<=0，而不等号跟整个系统 加环境的dS unv >=0相 对应。而不等号成立自然就是不可逆过程。 所以我们就回来讨论S，既然S是状态函数，那过程可逆与否，只要初末状态相同，值应 该一样啊，为什麽dS会>=0呢？ 事实上只要初末状态相同ΔS就会一样，不管是不是可逆，但是当你沿着不可逆过程计算 ΔS时，他会比实际值(也就是沿着可逆过程得到的)来的小( ΔS>=integral(dQ/T)，dQ值 跟过程可逆与否有关)，所以才会有不等号的情形， 所以要用某过程算ΔS就必须沿着可逆过程才会得到正确答案，而套用到ΔG也是一样的道 理。 这里来个稍稍澄清一下 ΔG跟dG其实是有点相似，但是又不太一样的概念滴 ΔG是末状态减去初状态的差值，(你沿着不可逆的话就会算出大於这个值，根据前面讲的 概念ΔG<=integral(dW)，dW nonexp值跟过程有关 )，而ΔG<0代表反应可以自发发生， 但是不代 表反应是不可逆过程，不然你就没办法找一条可逆过程去计算ΔG了，但当然如果你要把 反应逆回去就必须另辟蹊径，毕竟自发情况下不会发生(这也是一般化学书说他是不可逆 的原因) dG是一个微分的概念，因为等温等压下，随着系统变化过程G只会减少顶多不变，所以斜 率只会是负的或是零(dG<=0)。而一般dG=0表示达平衡态，G对应到的是一个极小值，dG<0 代表未达平衡，系统G值在下降中，而热力过程中只要出现不平衡状态就是不可逆过程， 因为无法自发性的沿原途径逆回去。 (以上讨论均无考虑 non-expansion work，也就是系统是自发性的变化) 有些地方略显粗略及不严谨还请见谅，碍於篇幅，要严谨说明还是有些难度的 毕竟是热力学啊(菸 希望有解决到你的问题^^ --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc), 来自: 123.193.66.127 ※ 文章网址: https://webptt.com/cn.aspx?n=bbs/Chemistry/M.1502206529.A.398.html ※ 编辑: KBmax (123.193.66.127), 08/09/2017 00:16:40 ※ 编辑: KBmax (123.193.66.127), 08/09/2017 00:18:10 ※ 编辑: KBmax (123.193.66.127), 08/09/2017 00:19:44 ※ 编辑: KBmax (123.193.66.127), 08/09/2017 00:22:11