作者Hydrogen (氢)
看板Chemistry
标题[实验] 如何纯化易吸水的苯胺类化合物？
时间Wed Dec 5 01:55:16 2018
大家好
我最近在做一个关於 N-alkyl aniline 的 lithiation 实验
其中 N-alkyl aniline 是自己合成的
但是量不多 而且合成过程会用到贵金属 所以目前没有做大量的打算
纯化方式是以 column 分离後 溶剂加入无水硫酸镁 过滤抽乾
旋转浓缩之後再上高真空 之後进到 glove box
但我在做下一步 lithiation 时一直失败
找原因发现 N-alkyl aniline 还有少量的水
我的推测是因为 N 上有 alkyl 取代
让 N 推电子能力较强 导致较强的 hydrogen bond 使得水较难去除
之前有翻阅过一些文献 纯化 amine 或 aniline 多半是加硷 reflux 後蒸出
但因为我的量太少了 不太有办法这样做
因此想请问有没人有相关经验 或是可以提供我一些建议 感谢大家
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※ 编辑: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 01:56:05
1F：→ RendomFly: 你的 lithiation 用几当量的 RLi ? 12/05 03:16
两当量 一当量对 aniline 做 deprotonation
另一当量和 ortho bromine 做 halogen lithium exchange
之後我会 quench 掉看 lithiation 是否成功 但总是会剩下部份启始物不反应
我有试着继续往下做 但是发现会产生很多副产物
有确认过 butyl lithium 和 solvent
之後回头确认 N-alkyl aniline 发现氢谱上有水的讯号 otz..
2F：推 dreammind: 1.氢谱水的讯号是指？ 12/05 03:57
3F：→ dreammind: 2.反应前，起始物用苯或甲苯共沸除水 12/05 03:58
我在我的 1H NMR 里面发现 1.57 有一只讯号 推测是 H2O
想请问共沸除水
是将我的 cpd + toluene/benzene 一起煮一段时间 然後抽乾进手套箱吗
toluene/benzene 需要先 dry 过吗？
※ 编辑: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 04:10:42
4F：→ kdjf: 你是用哪个D溶剂? 1.57H2O应该是CDCl3,买来本来就不少水 12/05 08:02
5F：→ kdjf: 溶剂&BuLi怎麽确认的,做的量有几mmol,真要除水的话打锂试剂 12/05 08:08
6F：→ kdjf: 前先放10%分子筛24hr可以除到个位数ppm/0.1mM的水浓度 12/05 08:22
溶剂是 CDCl3 没有错 买来之後就直接进 box 开封加分子筛了
分子筛有确认过没问题 所我我想应该不是 CDCl3 里面的水
至於我认为 BuLi 没问题是因为我有去做一个已知的实验 是没有问题的
我 aniline 的量是 0.5 mmol
7F：→ faniour: 楼上是对的 12/05 11:22
8F：→ faniour: 一般的共沸除水以下恐水反应来说根本就是湿的 12/05 11:23
9F：→ faniour: 锂化本来就有很多做不上的问题 12/05 11:25
10F：→ faniour: 至於你的推论可以说是想太多 12/05 11:25
11F：→ faniour: 这个反应应该只要有无水的氮气就可以做了 12/05 11:27
12F：→ faniour: 所有的器材都要除水，看你是用喷灯烧瓶 12/05 11:28
13F：→ faniour: 还是用热风枪边吹边抽真空，铁针要烘箱乾燥，针筒放乾燥 12/05 11:30
14F：→ faniour: 釜，溶剂除水现蒸现用，反应物纯化乾净後，在反应前真空 12/05 11:30
15F：→ faniour: 热风乾燥，就这样 12/05 11:30
16F：→ faniour: 剩下的就只是你的反应物容不容易锂化的问题 12/05 11:31
17F：→ faniour: 像你所说会做不乾净，只有手法跟器材没准备好 12/05 11:32
18F：→ kdjf: 是说你化合物上没有第三个可以锂交换的地方的话,再过量一点 12/05 17:24
19F：→ kdjf: 可能什麽问题都不见了 12/05 17:24
我有想过 但我没这样做是因为 lithiation 之後要做 phosphinlation
如果 BuLi 量多的话 我怕 BuLi 会和 R2PCl 反应
※ 编辑: Hydrogen (140.117.31.121), 12/05/2018 20:21:52
20F：→ kdjf: R2PBu跟R2P-Cpd应该很好分离吧? 而且过量是指2.1~2.2eq,不是 12/06 01:36
21F：→ kdjf: 要弄成大过量阿 12/06 01:36
22F：→ wasllow: Li 多加个0.2 0.3看看? 12/06 01:36
23F：→ kdjf: 所以只要0.05mmol的水就能严重影响你的实验,但是你说是在手 12/06 01:44
24F：→ kdjf: 套箱中操作那相信器材除水之类已经照标准流程了,化合物除水 12/06 01:45
25F：→ kdjf: 就把它溶在反应溶剂中加分子筛吧,是说你家可以在手套箱中做 12/06 01:46
26F：→ kdjf: 低温反应也是猛猛的 12/06 01:46
27F：→ kdjf: 是说lithiation并不是那麽美好完整,我有反应中途quench会看 12/06 01:48
28F：→ kdjf: 到起始物,但是加入electrophile後却有完全反应的例子 12/06 01:49
29F：→ faniour: 锂化有些情况下会逆反应，有些时候会乱反应 12/06 07:09
30F：→ faniour: Li-H应该是单纯不会乱来的，Li-Br就要很小心了 12/06 07:09
31F：→ faniour: 如果是硷性问题，试看看加一当量KOtBu 12/06 07:11