作者fy851208 (FY)
看板Chemistry
标题[实验] SN2实验卡关
时间Fri Mar 1 13:40:58 2019
最近小弟在尝试一个含有Bipyridine盐类的SN2反应，
反应式如下图所示，
https://m.imgur.com/jyIqOnK
反应物已经用NMR确认其结构并且纯度很高没有杂质，
现在遇到的问题是我参照了一些论文的反应条件去试(图内的(1)和(2))，
但是结果是完全没有反应，从NMR上完全看不到双键氢的讯号，
一般来说SN2反应应该不会这麽不反应才对，
因此想请教各位是不是我的实验设计有什麽问题，又或者这种盐类不会走SN2反应？
另外我有观察到，在我准备好Bipyridine盐类的溶液後，
一加入硷(K2CO3或者NaH)，这两种硷都会马上变成黑色或咖啡色沉淀，
想顺便请教这是不是有什麽发生问题？
本身是化工系的学生，对有机合成不够专业希望各位能够鞭小力点QQ
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1F：→ faniour: 强缺电子结构，我猜硷进去就产生CT complex 03/01 18:19
2F：→ faniour: 可能换Et3N也同样变黑... 03/01 18:20
3F：→ faniour: 试看看用pyridine当硷，DMSO或DMF当溶剂 03/01 18:21
4F：→ fy851208: 另外有个令人注意的事情就是 溶液在加入硷後会变黑 然 03/01 18:59
5F：→ fy851208: 後反应一段时间又会回到黄色 不知道这可不可以判断出什 03/01 18:59
6F：→ fy851208: 麽 03/01 18:59
7F：→ fy851208: 谢谢您 03/01 18:59
8F：→ faniour: 你的反应要接2边，硷应该至少2 eq 03/01 21:04
9F：→ faniour: CT complex 只是推测，你的反应分子一推一拉 03/01 21:05
10F：→ faniour: 拔氢後颜色变深正常，沈淀也可能是正常现象 03/01 21:06
11F：→ faniour: 总之确认当量数无误後，再比较不同硷是否有差 03/01 21:07
12F：→ fy851208: 好的 当量数的确是我算错了 谢谢您 03/01 22:15
13F：→ kdjf: 你的硷&bromide要多加一点,一开始变黑八成是phenol anion对 03/03 09:38
14F：→ kdjf: py+的CT,这东西我不期待有好的SN2活性,主反应变成水解allyl 03/03 09:39
15F：→ kdjf: bromide把分子酸化回phenol就变回黄色了 03/03 09:40
16F：→ kdjf: 不过你在DMF下反应时也没有溶解吗...感觉不妙 03/03 09:41
17F：→ kdjf: 很缺电子的phenol可以试看看 Mitsunobu Reaction 03/03 09:42
18F：→ faniour: Mitsunobu应该会走，但起始物是盐，副产物会难去除 03/03 12:11
19F：→ fy851208: 好的 谢谢您 不过不确定您说在DMF下反应也没有溶解的东 03/04 09:08
20F：→ fy851208: 西是什麽 如果是指盐类的话好像的确没有溶解 03/04 09:08
21F：→ faniour: 另外记得有个剧毒农药跟你这个结构类似 03/04 10:04
22F：→ faniour: Paraquat, 做实验请小心 03/04 10:13
23F：→ fy851208: 想请问用Pyridine当作硷的时候 会不会在溶液里面跟Allyl 03/04 15:20
24F：→ fy851208: bromide反应呢？ 03/04 15:20
25F：→ faniour: 如果它当催化剂的时候有可能，正常的PhOH有能力将其置换 03/04 16:20
26F：→ faniour: 下来变成最终产物，不过你这个情况只能试看看 03/04 16:20
27F：→ kdjf: pyridinium是个很糟的烷基化试剂,不抱期待 03/04 17:12
28F：→ kdjf: 不然我有想过个奇怪的做法,你先把paraquat还原成中性,再做 03/04 17:16
29F：→ kdjf: SN2,再氧化回来,我之前做的是alkyl版的会直接降解,你N上只有 03/04 17:16
30F：→ kdjf: 芳香族可能可行 03/04 17:17
31F：→ fy851208: 应该没办法 这个bipyridine要还原要加一些mediator 且他 03/04 17:33
32F：→ fy851208: 还原态不太稳定 不过还是谢谢两位的回答 03/04 17:33
33F：→ faniour: 他这个不是paraquat啦，只是觉得结构好像 03/04 17:45
34F：→ kdjf: 不然你要接的是个不太硷的氧,改用allyl tosylate可能有解 03/04 19:23
35F：→ faniour: 增强electrophile 的活性也是可行的方案 03/04 21:49
36F：→ fy851208: 突然有个想法 若是在溶剂中添加大量的LiBF4在例如ACN中 03/05 09:59
37F：→ fy851208: 再添加反应物进行反应 是否可以避免CT complex的行程 03/05 09:59
38F：→ fy851208: 不过感觉是有点乱想出来的办法 03/05 10:11
39F：→ faniour: ......你在讲什麽？ 03/05 13:43
40F：→ fy851208: 我做到胡言乱语了.... 最近再重新合成反应物 先试试看您 03/05 13:52
41F：→ fy851208: 们提供的办法哈哈 03/05 13:52
42F：→ weiwei00: 你是用close system吗？会不会alkyl bromide都挥发了？ 03/05 16:34
43F：→ weiwei00: 要不要试试过量的alkyl bromide封管加热用TLC追踪反应如 03/05 16:34
44F：→ weiwei00: 何 03/05 16:34
45F：→ weiwei00: * allyl 03/05 16:36
46F：→ fy851208: 有道理 由於bipyridine反应物溶解度较差的原因 allyl br 03/05 17:43
47F：→ fy851208: omide的量其实很少 03/05 17:43
48F：→ fy851208: 谢谢您的建议 我会试试看的 03/05 17:44
49F：推 dreammind: 1.没法应就加热加量直到起始物坏掉 03/06 12:10
50F：推 dreammind: 2.ACIE,2017,56,9435-9439里面有已知的做法 03/06 12:18
51F：→ dreammind: *1.没反应 03/06 12:19
52F：→ fy851208: d大 我有试过你的办法了 但是似乎还是没有办法 03/10 20:26
53F：→ fy851208: 另外那篇文献其实是现在合成这种bipyridine常用的反应 Z 03/10 20:27
54F：→ fy851208: incke reaction 可惜我们有尝试过准备对应的反应物去反 03/10 20:27
55F：→ fy851208: 应 但似乎行不通 03/10 20:27
56F：→ fy851208: 但还是谢谢您 03/10 20:27