http://chris959.blogspot.com/2011/07/blog-post.html 24 Cr [Ar]4s^2 3d^4 > [Ar]4s 3d^5 全满 > 半满 + 半满 41 Nb [Kr]5s^2 4d^3 > [Kr]5s 4d^4 全满 > 半满 45 Rh [Kr]5s^2 4d^7 > [Kr]5s 4d^8 全满 > 半满 46 Pd [Kr]5s^2 4d^8 > [Kr] 4d^10 不符合构筑原理 74 W [Xe]6s^2 4f^14 5d^4 < [Xe]6s 4f^14 5d^5 全满 < 半满 + 半满 : "全填满、半填满比较稳定" 都是胡说八道，只是第四周期元素碰巧遇到的巧合而已。 所以我後面列出 Cr 跟 W 同样的情形，能量却是相反的就只为了秀出"全填满、半填满" 都只是凑巧，也只是在证明"全填满、半填满"是胡说八道，不是只有一句话就否定 "全填满、半填满"，您好像误会意思了^^ : 过渡金属不规则的电子组态之成因，完全是由於 V、J 及 K 之间的拔河所造成的。 : 所以，我能回答 "过渡金属的电子怎麽填" 这种问题吗 ? 当然不行，因为它们没有固 : 定的规律，唯一的准则就是总能大小，这要实际算过或测量过才会知道。 我内文中就有提到"得靠电脑计算总电子库伦排斥力和交换力，也许出来还不一定是正确 结果，还得继续用电脑做更高阶的微扰计算" 并且不完全是 V、J 及 K 之间的拔河所造成，你说的只精确到一级微扰，就最简单的例 子来说好了：He，只做到第一阶微扰仍然是不足的， He 的第一激发态，Knight 和 Scherr 就曾经计算四个第一激发能阶到第二级与第三级微 扰才与真正各值的差异仅 0.01~0.09eV (Levine 的 量子化学有提到) 关於第17级的能量修正： F.C. Sanders and C.W. Scherr, Phys. Rev. , 181,84 (1969) 至於那麽高级的能量修正已经几乎没什麽物理或化学意义可言，更何况你都说要靠计算才 知道，但实际上去计算，真的准吗？最简单的He都不准了... 如果说做到某级的微扰刚好与实验符合那也只是刚好，说不定下一级的微扰又倒置，谁也 不敢确定～ 好啦，我也可以说你所说的计算是到无限级微扰 有些也要考虑组态间的相互作用、相对论效应，甚至是同素异形体晶系的不同所造成对称 性不同，就这样来比永远也比不完 另外，也有可能跟我们做理论计算所使用的方法&使用的基底函数的不同所造成的差异有 关才会造成有些周期表所列出来的组态或 Term Symbol 的出入 对於那麽繁复的计算，除非会用电脑跑程式的人， 不然一般人应该相对之下比较想学 Hund's Rule 吧 XD : 本来是写到上面就够了，但我忍不住想评论一下另一个网友的回答。这位网友非常辛苦 : ，他将过渡金属每个原子的 Term symbol 排出来，然後试着找出规律，虽然没有结论， : 但是也获得了许多网友的称赞。 我的结论在倒数第二行："总之除了 Ce 以外，只要找出正确的基态电子组态， 都可以用 Hund's Rule" "找出正确的基态电子组态"只是个前提，不限定用任何方法，用理论或实验都可，只要确 定是对的就好，即使再高的原子序下没有意义，但至少还是可以满足人们求知的慾望 : 我实在不好意思当面跟他说 "你这麽做是在浪费生命"，怎麽说呢 ? : 原因在於 Term symbol 的使用条件。 : Term symbol 的计算方法是将每个电子的轨道角动量 l 及自旋角动量 s 各自总合起来 : 成 L 及 S，最後再加总成 J，并透过 Hund's Rules 决定基态的电子组态 : : 但重点在於，Term symbol 仅适用在一个强大的假设下 -- "l 及 s 之间没有交互作用 : ，也就是 L_z 及 S_z 都还是有意义的 eigenvalue"。可是在原子序大的原子 (或称重 : 原子 heavy atom) 里，各别电子之 l 及 s 间的交互作用不能被忽略，必须以单一电 : 子的角动量总和 j 来计算总能，称为 "j-j coupling"，也就是各别 l 及 s 的量值已 : 不再有意义 (l_z 及 s_z 已不再是有意义的 eigenvalue)，下为示意图 : (略) : 故可知原子序越大 (Z 越大) 的原子，其电子之 l 及 s 间的作用力就越强 (在古典电 : 磁学里称为静磁能)，而对於填在高角动量轨域 (l 大) 的电子影响更大。 : 所以，有必要为了过渡金属原子去算 Term symbol 吗 ? : 不用白费这个功夫了，一来是这玩意对第五周期以上的元素已经没意义了 (基本上第四 : 周期就不太行了，但我做个保留)，二来是就算写出来了，Hund's Rules 也帮不了你什 : 麽忙 (即使它在此处无意义)，只会看到一堆例外而已。 : 7. 其实我也没有表那位网友的意思啦 ..... 毕竟跟他无冤无仇，而且 "没有功劳也有 : 苦劳、没有苦劳也有疲劳" 嘛 ..... 花那麽多时间算 Term symbol 也是很累 (我自己 : 都懒得排)，我只是不希望看到这篇文章的人，也去做一样的白工。 我也知道原子序Z越大，必须改用"jjcoupling"，但毕竟这是"有时"，有时仍用 "LScoupling"还是可以的，甚至是在两者的结果之间(意即可能两者都必须同时考虑)，你 应该也知道会有许多过渡情形，所以我们对於高原子序还是不能完全只用jj (顺便一提：如果同时考虑刚刚所提的所有微扰，再去做对角化计算所得出的方程式将会 是一元五次方以上的方程式,，没有代数解只有数值解) 因为这方面的资料好像很少，也不确定是否有人做过同样的事，也许有也许没有，差别就 是在於有没有人把这些结果淋漓尽致的秀出来在网路上来大家来讨论 在此并不是要来特意推销 Term symbol & Hund's Rule XD 而是要让大家看看一些对照 让大家了解以前高中所学的说好听点是比较好懂，说难听点是硬凹，甚至是胡扯 我抱持着我不入地狱谁入地狱的想法把这些心路历程写出来与大家分享 也只是希望大家可以不用再走一次冤枉路 因为这些都是会有人一问再问的问题 想知道跟高中的 "全填满、半填满" 的比对结果 可以来此探一究竟 -- 电子Dirac 方程式： [c(α．p) + β m0 c^2 + V( r )]Ψ = i hbar ∂Ψ/∂t --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 218.166.102.230