※ 引述《cpyi (cpyi)》之铭言： : 有点不太清楚为什麽Chemical Potential要定义为 : Free Energy对粒子数偏微分(t, V维持一定)，而不 : 是类似温度一样，定义成Entropy对粒子数偏微分， : Entropy的物理图像很清楚，不过我对Free Energy : 关系式子会推，不过具体物理意义不是很清楚，定 : 为Entropy对粒子数微分会有什麽不好的地方吗？ : 谢谢。 先不深究你的关於定义的问题,只谈谈我对Free energy的物理意义的理解. Free energy的定义很多,常见的有Helmholtz free energy F=U-TS 以及Gibbs Free energy G=U+pv-TS,另外还有一种常见的化学能叫焓 H=U+pv. 初学热力学的人,见到这一堆各式各样的化学能,大概都很难有个 比较全面的理解,多数的教科书更是直接省略它的物理意义不提,而直接从 数学上解释,将这些各式各样的化学能看作是一种纯粹的数学定义.仅把他 们看成是Legender transformation.存在的意义只是为了把热力学的独立 变数做变换而已.这些说法都没错,但是却把化学能的物理意义丢掉了. 其实化学能的意义很简单,为什麽他们要叫做"Free" energy? 这是有原因的. 热力学的核心问题在讨论的是能量的转换.当我把能量从一种形式转换到 另一个形式时,在最理想的状态下,我们期待这个能量是无损的. 所以会有 F=U,U指的是转换前的能量,F指的是转换後的能量. 但在实际的状态下,这 是不可能达到的,能量转换的过程必然涉及损耗,损耗的形式有很多,他可能 会是因为两个系统间存在温差造成的,这时候的损耗会是TS,也可能是因为 两个系统间存在压差造成的,这时候会是-pv,当然也可能两者同时存在,这 时候会是TS-pv,所以转换後的能量F不可能等於转换前的能量U. 它们之间存在着一个差距,所以会有F=U-TS, F=U+PV, F=U+PV-TS. 对化学能取了一堆不同的名称,它们的本质都一样,用来描述能量转换前後 的不同.转换前叫U,转换後因为第二定律的限制,这个转换会有不可避免,与 生俱来的损耗,所以你真正得到的"free"的,可利用的能量只会是F. 这就是各种free energy的意义. 要说的是,这些free energy其实还有更广泛的意义,也就是资讯的流失. 如果了解资讯熵的观念就会知道,一个物理系统如果要带有资讯,那麽这个 物理系统必须存在某种"秩序",一个完全混乱的系统,是储存不了资讯的. 这个具有秩序的系统所携带的资讯量我可以称做U,如果我想把这个资讯 送到遥远的另一方去,就必须要把能量做出转移.最简单的手段可以是打一 道雷射光到遥远的另一颗星球去.但是我们知道无论你如何完美的设计你的 雷射光源,光总是会色散的,因而导致原本的携带了资讯的波包逐渐消散. 此外光线也不可能是完全平行的,总是存在着某一个微小的立体角的,这个 微小的立体角只要给出足够大的距离,总会让到达远方接收器的光源衰减. 所以无论我如何完美的设计我的能量传播系统,最後的结果总会导致耗散, 远方的接受者总需要承受不可避免的资讯损失.这个损失可以概括的描述成 TS.所以远方的人收到的资讯只会是F=U-TS. 这个时候自由能甚至有了"有效 资讯传播量"的意义. 所以有效能量转换也好,有效资讯传播量也罢,这些各式各样的化学能虽然名 称五花八门,定义奇形怪状(若你看关於资讯熵的书,还会有更多各式各样的 定义),但最终它们讲的都是同一件事情: 自然界与生俱来就要求能量的传播 是有损耗的,这个损耗无关传播介质,无关实验设计. 凡有传播必有损耗. 天下绝没有白吃的午餐,这个损耗过後,真正可拿来利用的能量,就是化学能. -- ★人生中最温暖的夏天是在纽约的冬天★ --

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